BCS理论对解释常规超导的解释很成功,这里我就整理一下如何对BCS哈密顿量做平均场处理,使其变成两粒子算符形式,然后利用Bogoliubov变换来对这种两粒子算符进行对角化处理.
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平均场近似

BCS哈密顿量为

$\hat{H}=\sum_{k} E_{k}\left(C_{k}^{+} C_{k}+C_{-k}^{+} C_{-k}\right)-V \sum_{k, k} C_{k^{\prime}}^{+} C_{-k}^{+} \cdot C_{-k} C_{k}$

通常选取费米面为能量零点,可以将哈密顿量进行约化得到

$\bar{H}=\hat{H}-E_{\mathrm{F}} \hat{N}=\sum_{k} \varepsilon_{k}\left(C_{k}^{+} C_{k}+C_{-k}^{+} C_{-k}\right)-V \sum_{k, k} C_{k}^{+} C_{-k}^{+} \cdot C_{-k} C_{k}\qquad \epsilon_k=E_k-E_F\label{bcs}$

为了求解(\ref{bcs})的本征函数和本征值,我们能处理的只能是二次型,也就是两粒子算符构成的哈密顿量,首先在超导态下,同时产生两个粒子或者同时消灭两个粒子这种过程发生的几率是不为零的(在正常态中,这种形式的几率是0)

$\left.\begin{array}{l} \langle C_{k}^{+} C_{-k}^{+}\rangle \equiv\langle 0\left|C_{k}^{+} C_{-k}^{+}\right| 0\rangle \neq 0 \\ \langle C_{-k} C_{k}\rangle \equiv\langle 0\left|C_{-k} C_{k}\right| 0\rangle \neq 0 \end{array}\right\}$

那么就可以将四算符进行两两分拆,并代入下面的关系

$\left.\begin{array}{l} C_{-k} C_{k}=\langle C_{-k} C_{k}\rangle +\left(C_{-k} C_{k}-\langle C_{-k} C_{k}\rangle \right) \\ C_{k}^{+} C_{-k}^{+}=\langle C_{k}^{+} C_{-k}^{+}\rangle +\left(C_{k}^{+} C_{-k}^{+}-\langle C_{k}^{+} C_{-k}^{+}\rangle \right) \end{array}\right\}$

取一阶近似,即忽略$\langle C^\dagger C^\dagger\rangle\langle C^\dagger C^\dagger\rangle$这种形式的二阶项,可以得到

$\begin{array}{c} \bar{H} \approx \sum_{k} \varepsilon_{k}\left(C_{k}^{+} C_{k}+C_{-k}^{+} C_{-k}\right)-V \sum_{k, k^{\prime}}\left\{C_{k^{\prime}}^{+} C_{-k^{\prime}}^{+}\langle C_{-k} C_{k}\rangle +\right. \\ \left.C_{-k} C_{k}\langle C_{k^{\prime}}^{+} C_{-k^{\prime}}^{+}\rangle -\langle C_{k^{\prime}}^{+} C_{-k^{\prime}}^{+}\rangle \langle C_{-k} C_{k}\rangle \right\} \end{array}$

下面定义序参量

$\Delta=V \sum_{k}\langle C_{-k} C_{k}\rangle , \quad \Delta^{*}=V \sum_{k}\langle C_{k}^{+} C_{-k}^{+}\rangle$

在这里简单的认为$\Delta$是实数,则可以将哈密顿量进一步写为

$\bar{H} \approx \sum_{k} \varepsilon_{k}\left(C_{k}^{+} C_{k}+C_{-k}^{+} C_{-k}\right)-\Delta \sum_{k}\left(C_{k}^{+} C_{-k}^{+}+C_{-k} C_{k}\right)+\Delta^{2} / V$

在上式种,$\Delta$看起来就像是$C^\dagger_kC^\dagger_{-k}+C_{-k}C_k$的外势场,所以有时候它也叫做对势.这时的哈密顿量就变成了简单的二次型,可以对其进行严格对角化.

Bogoliubov变化

首先研究算符的运动方程

$\begin{array}{l} \mathrm{i} \dot{C}_{k}=\left[C_{k}, \bar{H}\right]=\varepsilon_{k} C_{k}-\Delta C_{-k}^{+} \\ \mathrm{i} \dot{C}_{-k}=\left[C_{-k}, \bar{H}\right]=\varepsilon_{k} C_{-k}+\Delta C_{k}^{+} \end{array}$

从上面可以发现算符$C_k$和$C^\dagger_{-k}$耦合,而$C_{-k}$和$C^\dagger_k$耦合在一起,所以在引进新的算符$\alpha_k$的时候,他应该是$C_k$与$C^\dagger_{-k}$的组合,哈密顿量在这个新算符表示下是对角的,下面引入这个新算符和$C$算符之间的组合关系,其系数都是实数

$\begin{aligned} \alpha_{k} &=u_{k} C_{k}-v_{k} C_{-k}^{+}, \quad \alpha_{k}^{+}=u_{k} C_{k}^{+}-v_{k} C_{-k} \\ \alpha-k &=u_{k} C_{-k}+v_{k} C_{k}^{+}, \quad \alpha_{-k}^{+}=u_{k} C_{-k}^{+}+v_{k} C_{k} \end{aligned}$

对于这个新的算符,它同样满足费米子算符的对易关系

$\begin{array}{c} {\left[\alpha_{k}, \alpha_{k^{\prime}}^{+}\right]_{+}=u_{k} u_{k^{\prime}}\left[C_{k}, C_{k^{\prime}}^{+}\right]_{+}+v_{k} v_{k^{\prime}}\left[C_{-k}^{+}, C_{-k^{\prime}}\right]_{+}} \\ =\delta_{k k^{\prime}}\left(u_{k}^{2}+v_{k}^{2}\right)=\delta_{k k^{\prime}} \\ {\left[\alpha_{k}, \alpha_{-k^{\prime}}\right]_{+}=u_{k} v_{k^{\prime}}\left[C_{k}, C_{k^{\prime}}^{+}\right]_{+}-v_{k} u_{k^{\prime}}\left[C_{-k}^{+}, C_{-k^{\prime}}\right]_{+}} \\ =\delta_{k k^{\prime}}\left(u_{k} v_{k}-u_{k} v_{k}\right)=0 \\ {\left[\alpha_{-k}, \alpha_{-k^{\prime}}^{+}\right]_{+}=\delta_{k k^{\prime}}\left(u_{k}^{2}+v_{k}^{2}\right)=\delta_{k k^{\prime}}} \\ {\left[\alpha_{k}^{+}, \alpha_{-k^{\prime}}^{+}\right]_{+}=0} \end{array}$

根据上面准粒子算符$\alpha$的对易关系可以得到变换系数之间的一个关系

$u_{k}^{2}+v_{k}^{2}=1\label{eq1}$

因为变换是有两个系数的,此时只得到一个方程,还需要寻找另外一个方程,接下来将算符$C$利用准粒子算符表示出来

$\left.\begin{array}{l} C_{k}=u_{k} \alpha_{k}+v_{k} \alpha_{-k}^{+}, \quad C_{k}^{+}=u_{k} \alpha_{k}^{+}+v_{k} \alpha-k \\ C_{-k}=u_{k} \alpha_{-k}-v_{k} \alpha_{k}^{+}, \quad C_{-k}^{+}=u_{k} \alpha_{-k}^{+}-v_{k} \alpha_{k} \end{array}\right\}$

将这个算符的表达式回代到(\ref{bcs})中,可以将其利用准粒子算符$\alpha$来表示

$\begin{aligned} \bar{H}=\sum_{k}\left\{\left[\varepsilon_{k}\left(u_{k}^{2}-v_{k}^{2}\right)+2 \Delta u_{k} v_{k}\right]\left(\alpha_{k}^{+} \alpha_{k}+\alpha_{-k}^{+} \alpha_{-k}\right)+\right.& \\ \left.\left[2 \varepsilon_{k} u_{k} v_{k}-\Delta\left(u_{k}^{2}-v_{k}^{2}\right)\right]\left(\alpha_{k}^{+} \alpha_{-k}^{+}+\alpha_{-k} \alpha_{k}\right)\right\}+& \\ \sum_{k}\left[2 \varepsilon_{k} v_{k}^{2}-2 u_{k} v_{k} \Delta\right]+\frac{\Delta^{2}}{V} \end{aligned}\label{quasi}$

这里有些小疑问,我自己在推导的时候发现结果中并不含$\sum_{k}\left[2 \varepsilon_{k} v_{k}^{2}-2 u_{k} v_{k} \Delta\right]$这一项,而且可以分析$C$算符用$\alpha$算符表示后相乘,每个二次型都应该有4项,(\ref{bcs})中共有4个二次型,那么就一共是16项.现在看(\ref{quasi})中包含准粒子算符$\alpha$的项,将每个项前面的系数拆开,2也分别拆开,最后也是得到16项$\alpha$算符乘积的形式,和上面分析的数目是一致的,所以从这里来看也应该不存在这个常数项,所以我在这里怀疑书上这个结果是错误的,不应该存在这个常熟项.
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Bogoliubov变换的主要目的就是要把哈密顿量变换成$\alpha^\dagger\alpha$这种形式,在(\ref{quasi})中可以看到还存在$\alpha^\dagger\alpha^\dagger$这样的项,那么为了消除它们,令它们前面的系数为0
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所以在这里就可以得到关于$u_k,v_k$的另外一个方程

$\Delta\left(u_{k}^{2}-v_{k}^{2}\right)=2 \varepsilon_{k} u_{k} v_{k}\label{eq2}$

结合方程(\ref{eq1})和(\ref{eq2})可以求得变换的系数

$u_{k}^{2}=\frac{1}{2}\left(1+\frac{\varepsilon_{k}}{\xi_{k}}\right), \quad v_{k}^{2}=\frac{1}{2}\left(1-\frac{\varepsilon_{k}}{\xi_{k}}\right)$

这里的$\xi_k=\sqrt{\epsilon_k^2+\Delta^2}$,代表的就是超导态准粒子的激发能.

自由能计算

既然已经将哈密顿量对角化了,那么自然可以轻松的求解体系对应的自由能以及其它一些热力学量,自由能简单点说就是配分函数求对数

$F(T)=-k_{\mathrm{B}} T \ln Z=-k_{\mathrm{B}} T \ln \operatorname{Tr} \mathrm{e}^{-\beta \bar{H}}$

我在这里就按照我自己算的哈密顿量对角化的结果进行计算,即上面说的常数项是不存在的,所以将对角化后的哈密顿量代入后有

$-k_{\mathrm{B}} T \ln \operatorname{Tr} \exp \left\{-\beta \sum \xi_{\mathrm{k}}\left(\alpha_{\mathrm{k}}^{+} \alpha_{\mathrm{k}}+\alpha_{-\mathrm{k}}^{+} \alpha_{-\mathrm{k}}\right)\right\}$

从$\xi_k=\sqrt{\epsilon_k^2+\Delta^2}$可以清楚的看到$\xi_k=\xi_{-k}$,所以上式进一步变为

$\begin{array}{c} -2 k_{\mathrm{B}} T \ln \prod_{k} \operatorname{Tr} \exp \left(-\beta \xi_{k} \alpha_{k}^{+} \alpha_{k}\right) \\ \operatorname{Tr} \exp \left(-\beta \xi_{k} \alpha_{k}^{+} \alpha_{k}\right) \equiv \sum_{n}\langle n\left\rvert\exp \left(-\beta \xi_{k} \alpha_{k}^{+} \alpha_{k}\right)\right\rvert n\rangle \end{array}$

这里有$\alpha_{k}^{+} \alpha_{k}\rvert n\rangle=n\rvert n\rangle$,对于费米子系统,一个状态上的粒子数只能是0或者1,则可以计算

$\begin{aligned}\text {Tr} \exp \left(-\beta \xi_{k} \alpha_{k}^{+} \alpha_{k}\right) &=\left\langle 0\left|\exp \left(-\beta \xi_{k} \alpha_{k}^{+} \alpha_{k}\right)\right| 0\right\rangle+\left\langle 1\left|\exp \left(-\beta \xi_{k} \alpha_{k}^{+} \alpha_{k}\right)\right| 1\right\rangle \\ &=1+\mathrm{e}^{-\beta \xi_{k}} \\ &=\left(1-f_{k}\right)^{-1} \end{aligned}$ $\langle 0\rvert \text{exp}(-\beta\xi_k\alpha^\dagger\alpha)\rvert 0 \rangle=\text{exp}(-\beta\xi_k\cdot 0)=1$ $\langle 0 \rvert \text{exp}(-\beta\xi_k\alpha^\dagger\alpha)\rvert 1 \rangle=\text{exp}(-\beta\xi_k\cdot 1)$ $1 - \frac{1}{1 + e^{\beta\xi_k}}=\frac{1 + e^{\beta\xi_k} - 1}{1 + e^{\beta\xi_k}}=\frac{e^{\beta\xi_k}}{1 + e^{\beta\xi_k}}=\frac{1}{1 + e^{-\beta\xi_k}}$ $f_k = \frac{1}{1 + e^{\beta\xi_k}}$

则最后可以得到自由能$F(T)$

$F(T)=2 k_{\mathrm{B}} T \sum_{k} \ln \left(1-f_{k}\right)+\frac{\Delta^{2}(T)}{V}$