奈特位移（Knight shift）在研究超导态时是一个极其关键的探针，它能直接告诉我们配对电子的自旋态，从而判断超导是自旋单态（singlet）还是自旋三重态（triplet）。

奈特位移

奈特位移（Knight shift）在研究超导态时是一个极其关键的探针，它能直接告诉我们配对电子的自旋态，从而判断超导是自旋单态（singlet）还是自旋三重态（triplet）。首先来解释一下到底 Knight 位移是如何跟体系的磁性响应关联起来的。

对一个体系外加磁场$H_0$，导电电子的自旋被极化，产生自旋磁化强度

$M_s = \chi_s H_0$

这里的$\chi_s$就是自旋磁化率。电子自旋和核自旋之间存在超精细相互作用，可以等效表示为

$H_{\rm hf} = A_{\rm hf}\, M_s$

其中$A_{\rm hf}$就是超精细耦合常数（hyperfine coupling constant），与波函数在核处的概率密度、轨道类型等有关。因此外加磁场之后，原子核感受到的局域磁场是

$H_{\rm loc} = H_0 + H_{\rm hf} = H_0 + A_{\rm hf} M_s = H_0 + A_{\rm hf} \chi_s H_0 = H_0\,(1 + A_{\rm hf}\chi_s)$

核磁共振的共振频率为

$\nu = \gamma_n H_{\rm loc} = \gamma_n H_0 (1 + A_{\rm hf}\chi_s)$

其中$\gamma_n$是核的回旋比。首先，将不考虑电子自旋极化对核的附加局域磁场影响是的频率作为参考频率

$\nu_0 = \gamma_n H_0$

那么奈特位移定义的频率为相对偏移量

$K \equiv \frac{\nu - \nu_0}{\nu_0} = \frac{\gamma_n H_0(1 + A_{\rm hf}\chi_s) - \gamma_n H_0}{\gamma_n H_0} = A_{\rm hf}\chi_s$

可以看到它与自旋磁化率直接相关

$\boxed{K_s \;\propto\; \chi_s}$

正常态探测

对于自由电子气，自旋磁化率就是 Pauli 磁化率

$\chi_s = \chi_P = \mu_B^2 N(E_F)$

此时

$K_s \propto A_{\rm hf} \mu_B^2 N(E_F)$

这说明奈特位移实际上直接反映费米能级附近的态密度$N(E_F)$，因此在金属、超导、重费米子等体系里，经常用奈特位移来探测电子态的变化。

在真实材料中，磁矩处了自旋贡献外还有轨道贡献，所以奈特位移一般写作

$K(T) = K_s(T) + K_{\rm orb}$

这里$K_{\rm orb}$就是轨道部分，一般与温度无关，或者对温度的依赖非常小。实验上通过变温测量可以得到曲线

$K(T) = K_{\rm orb} + \frac{A_{\rm hf}}{N_A\mu_B}\, \chi_s(T)$

其截距则对应轨道磁矩的贡献。

超导态探测

在体系进入超导态时形成 Cooper 对，它的自旋结构决定体系的自旋磁化率$\chi_s(T)$随温度的变化，从而影响奈特位移。

自旋单重态超导

对于自旋单重态超导，每个库珀对由两个自旋相反的电子组成，总自旋$S=0$，外磁场只影响轨道部分，无法极化成对的电子自旋。因此，当进入超导态后，自旋磁化率 显著下降，理想情况下$T\to 0$

$\chi_s(T\to 0) \approx 0.$

所以奈特位移的自旋部分$K_s$也会随着温度下降到零

$K(T) = K_{\rm orb} + K_s(T), \quad K_s(T\to 0) \to 0.$

实现上就表现为奈特位移在超导转变温度$T_c$附近快速下降为零，从而判定为自旋单重态超导体。

对于$s$波超导体，自旋磁化率与温度的依赖关系为

$\frac{\chi_s(T)}{\chi_n} = \int_{\Delta(T)}^{\infty} \left(-\frac{\partial f(E)}{\partial E}\right) \frac{E}{\sqrt{E^2-\Delta^2(T)}}\, dE$

自旋三重态超导

对于自旋单重态超导，Cooper 携带非零自旋$S=1$，两个电子的自旋平行，因此体系的自旋磁化率在进入超导态之后不会消失

$\chi_s(T\to 0) \approx \chi_n,$

其中$\chi_n$是正常态的磁化率。因此如果奈特位移在$T_c$附近几乎不变，这就是自旋三重态超导的特征。

三重态超导的配对矩阵为

$\hat{\Delta}(\boldsymbol{k}) = i[\boldsymbol{d}(\boldsymbol{k}) \cdot \boldsymbol{\sigma}] \sigma_y.$

其中矢量$\boldsymbol{d}(\boldsymbol{k})$决定了配对的自旋方向和结构。如果$\boldsymbol{d}(\boldsymbol{k})\perp \boldsymbol{H}$，对应的自旋分量被成对束缚，此时磁化率会下降。对于 $\boldsymbol{d}(\boldsymbol{k})\parallel \boldsymbol{H}$，该分量的自旋未配对，此时磁化率保持不变。因此$\chi_s$一般是各向异性的。在弱自旋轨道耦合、幺正配对近似下，三重态超导的自旋磁化率为

$\boxed{ \chi_{ij}(T) = \chi_n \left[ \delta_{ij} - \langle \hat{d}_i(\boldsymbol{k}) \hat{d}_j^*(\boldsymbol{k}) \, Y(T, \boldsymbol{k}) \rangle_{\rm FS} \right] }$

其中$\chi_n$是正常态磁化率$\hat{d}_i$是$\boldsymbol{d}$矢量的分量，$Y(T, \boldsymbol{k})$是 Yosida-like 函数

$Y(T, \boldsymbol{k}) = \int_{\Delta_{\boldsymbol{k}}}^{\infty} \frac{E}{\sqrt{E^2 - |\Delta_{\boldsymbol{k}}|^2}} \left(-\frac{\partial f(E)}{\partial E}\right) dE.$

比如对于$p_z$波配对，假设磁场沿$z$方向，那么$\boldsymbol{d} \parallel \hat{z}$

$\chi_s^{\parallel}(T) = \chi_n \left[ 1 - Y(T) \right].$

在$T\to 0$时磁化率降到 0。如果$\boldsymbol{d}\perp\hat{x}$，磁场沿$x$方向，那么

$\chi_s^{\perp}(T) = \chi_n.$

磁化率不随温度变化，保持常数。