对称性约束光学跃迁

在电偶极近似下，光学跃迁振幅由矩阵元决定

$M_{if} = \langle \psi_f | \hat{H}' | \psi_i \rangle$

其中，$\hat{H}’$ 是扰动哈密顿量。对于电偶极跃迁，$\hat{H}’ \propto \mathbf{\epsilon} \cdot \mathbf{r}$，其中 $\mathbf{\epsilon}$ 是光场的偏振矢量，$\mathbf{r}$ 是坐标算符 $(x, y, z)$。跃迁强度与$|M_{fi}|^2$成正比。对称性允许的跃迁取决于矩阵元是否在群操作下保持不变（即包含群的不变表示$A_{1g}(\Gamma_1)$）。跃迁矩阵元的对称性由波函数和算符所属的不可约表示的直积决定

$\Gamma= \Gamma_f^* \otimes \Gamma_{op} \otimes \Gamma_i$

跃迁允许的充分必要条件： 直积表示中必须包含全对称不可约表示 $\Gamma_1$

$\Gamma_1 \subset \Gamma_f^* \otimes \Gamma_{op} \otimes \Gamma_i$

或者等价的表示为

$\Gamma_f \subset \Gamma_{op} \otimes \Gamma_i$

也就是说偶极算符与初态的直积表示必然要包含末态的表示才会存在跃迁。对于电偶极跃迁，算符 $\hat{H}’$ 的对称性由坐标矢量 $\mathbf{r} = (x, y, z)$ 的对称性 $\Gamma_{vector}$ 决定。确定跃迁是否存在的步骤如下：

确定初态对称性： 找出 $\psi_i$ 所在的不可约表示 $\Gamma_i$。
确定算符对称性： 查看点群特征标表，找到 $(x, y, z)$ 对应的不可约表示 $\Gamma_{xyz}$。
确定末态对称性： 找出 $\psi_f$ 所在的不可约表示 $\Gamma_f$。
计算直积： 检查 $\Gamma_f$ 是否出现在 $\Gamma_{xyz} \otimes \Gamma_i$ 的不可约表示分解中。

在具有反演中心（Inversion Center, $i$）的体系中（如 $O_h, D_{6h}$ 群），不可约表示被标记为 $g$ (gerade, 偶) 或 $u$ (ungerade, 奇)，此时位置算符 $\mathbf{r}$ 始终是奇宇称 ($u$)。而直积运算规则有

$g \otimes g = g,\quad u \otimes u = g,\quad g \otimes u = u$

所以在具有反演中心的体系中，要使 $\langle \psi_f | \mathbf{r} | \psi_i \rangle$ 不为零，乘积必须为 $g$

$\begin{aligned} &g \otimes u \otimes g = u \quad (\text{Forbidden})\\ &u \otimes u \otimes u = u \quad (\text{Forbidden})\\ &g \otimes u \otimes u = g \quad (\text{Allowed}) \end{aligned}$

因此，电偶极跃迁只允许在不同宇称的状态之间发生（$g \leftrightarrow u$）。这就是著名的 Laporte 规则。公式化的表述出来就是

$M_{fi}=\langle\psi_f|\mathbf{r}|\psi_i\rangle =\langle P\psi_f|P\mathbf{r}P^{-1}|P\psi_i\rangle =\eta_f^{*}\,(-1)\,\eta_i\,M_{fi},$

其中$\eta_{i,f}=\pm1$是空间反演算符$P$的本征值，要使得$M_{fi}\neq0$需要满足$\eta_f^{*}(-1)\eta_i=1$，即初末态宇称相反。

举例:$C_{4v}$对称性下的跃迁

假设一个系统具有 $C_{4v}$ 对称性，基态是对称的 $A_1$，位置算符分量对应的表示以及光的偏振态如下表

算符	不可约表示	偏振方向
$z$	$A_1$	沿 $z$ 轴偏振 ($z$-polarized)
$(x, y)$	$E$	面内偏振 ($xy$-polarized)

如果末态是 $A_1$

$\begin{aligned} &z\quad 偏振：A_1 \otimes A_1 \otimes A_1 = A_1\quad （允许）\\ &xy\quad 偏振:A_1 \otimes E \otimes A_1 = E\quad （禁戒） \end{aligned}$

如果末态是 $E$

$\begin{aligned} &z\quad 偏振: E \otimes A_1 \otimes A_1 = E\quad(禁戒)\\ &xy\quad 偏振:E \otimes E \otimes A_1 = A_1 + A_2 + B_1 + B_2\quad (允许，因为包含 A_1） \end{aligned}$

圆偏光

上面考虑的是线偏振光，对于圆偏振光，电偶极跃迁矩阵元为

$M_{fi}(\mathbf{e})=\langle \psi_{f\mathbf{k}}|\ \hat{\mathbf{r}} \cdot \mathbf{e}\ |\psi_{i\mathbf{k}}\rangle \quad(\text{垂直跃迁：同一 }\mathbf{k})$

把矢量算符分解为球（圆偏振）分量（以$z$为旋转轴）

$r_{\pm}=\frac{1}{\sqrt2}(x\pm i y),\qquad r_0=z$

相应地，光的偏振矢量也写成

$\mathbf{e}\cdot \hat{\mathbf{r}} = e_{+}\,r_{-}+e_{-}\,r_{+}+e_0\,r_0$

圆偏振分量携带确定角动量，下面来具体看一下。首先对于绕$z$轴旋转$C_{nz}$(转角$\theta=2\pi/n$)

$C_{nz}\, r_{\pm}\, C_{nz}^{-1} = e^{\pm i\theta}\, r_{\pm},\qquad C_{nz}\, r_{0}\, C_{nz}^{-1} = r_0$

因此

$\begin{aligned} &r_{+}携带m=+1,\qquad r_{-}携带m=-1,\qquad &r_{0}携带m=0, \end{aligned}$

这就是圆偏振选择定则的“角动量来源”。对于晶体系统，在某个高对称$\mathbf{k}$点(比如$\Gamma,K,M$)，真正约束偶极跃迁的是该$\mathbf{k}$的小群$G_{\mathbf{k}}$。设初末态在小群下属于不可约表示

$|\psi_{i\mathbf{k}}\rangle \in \Gamma_i,\qquad |\psi_{f\mathbf{k}}\rangle \in \Gamma_f$

算符分量$r_q\ (q=+, -, 0)$属于表示$\Gamma_{r_q}$，则允许跃迁的条件为

$\Gamma_f \otimes \Gamma_{r_q} \otimes \Gamma_i \ \supset\ A_1$

圆偏振态相比于线偏振态的差异就在于$\Gamma_{r_+}$与$\Gamma_{r_-}$，在包含$C_{nz}$的小群里它们对应不同“角动量类”。假设某$\mathbf{k}$点的本征态也同样是$C_{nz}$的本征态

$C_{nz}|\psi_{i}\rangle=\lambda_i|\psi_i\rangle,\qquad C_{nz}|\psi_{f}\rangle=\lambda_f|\psi_f\rangle$

其中$\lambda_{i,f}=e^{i\frac{2\pi}{n} m_{i,f}}$，利用$C_{nz}$对矩阵元的不变性

$\langle f|r_q|i\rangle =\langle f|C_{nz}^{-1}(C_{nz}r_qC_{nz}^{-1})C_{nz}|i\rangle =\lambda_f^{*}\,e^{iq\frac{2\pi}{n}}\lambda_i \ \langle f|r_q|i\rangle$

要使得该结果非零，则必须满足

$\lambda_f^{*}\,e^{iq\frac{2\pi}{n}}\lambda_i = 1$

等价写成角动量模$n$的加法规则

$m_f \equiv m_i + q \pmod n \qquad (q=+1,-1,0)$