超导自由能泛函(Ginzburg–Landau)推导

考虑无自旋轨道耦合、无外场、各向同性普通金属的费米气体。动能项写成

$H_0=\sum_{\mathbf{k},\sigma}\xi_{\mathbf{k}}\,c^\dagger_{\mathbf{k}\sigma}c_{\mathbf{k}\sigma}, \qquad \xi_{\mathbf{k}}=\varepsilon_{\mathbf{k}}-\mu.$

吸引相互作用取 BCS 的接触配对（只保留 Cooper channel）

$H_{\text{int}}=-V\sum_{\mathbf{k},\mathbf{k}'} c^\dagger_{\mathbf{k}\uparrow}c^\dagger_{-\mathbf{k}\downarrow} c_{-\mathbf{k}'\downarrow}c_{\mathbf{k}'\uparrow}, \qquad V>0.$

定义配对算符

$\hat O=\sum_{\mathbf{k}}c_{-\mathbf{k}\downarrow}c_{\mathbf{k}\uparrow},\qquad \hat O^\dagger=\sum_{\mathbf{k}}c^\dagger_{\mathbf{k}\uparrow}c^\dagger_{-\mathbf{k}\downarrow},$

则相互作用项表示为

$H_{\text{int}}=-V\,\hat O^\dagger \hat O.$

配分函数

$Z=\mathrm{Tr}\,e^{-\beta(H_0+H_{\text{int}})} =\int \mathcal{D}[\bar c,c]\,e^{-S[\bar c,c]},$

其中欧几里得作用量

$S=\int_0^\beta d\tau \left[\sum_{\mathbf{k},\sigma}\bar c_{\mathbf{k}\sigma}(\tau) (\partial_\tau+\xi_{\mathbf{k}})\,c_{\mathbf{k}\sigma}(\tau) +H_{\text{int}}(\tau)\right].$

由于

$H_{\text{int}}=-V\hat O^\dagger \hat O\quad\Rightarrow\quad e^{-\int d\tau H_{\text{int}}}=e^{+\int d\tau V\hat O^\dagger \hat O},$

因此可以对四费米子项做 HS 变换，引入复标量场$\Delta(\tau)$

$e^{V\int d\tau\, \hat O^\dagger \hat O} \propto \int \mathcal D[\Delta^*,\Delta]\, \exp\left\{ \int_0^\beta d\tau\left[ -\frac{|\Delta|^2}{V} +\Delta \hat O^\dagger +\Delta^*\hat O \right]\right\}.$

于是

$Z=\int\mathcal D[\Delta^*,\Delta]\int\mathcal D[\bar c,c]\, e^{-S_{\text{HS}}[\bar c,c;\Delta]}.$

为同时处理产生与湮灭算符，引入 4 分量 Nambu 旋量

$\Psi_{\mathbf{k}}= \begin{pmatrix} c_{\mathbf{k}\uparrow}\\ c_{\mathbf{k}\downarrow}\\ c^\dagger_{-\mathbf{k}\uparrow}\\ c^\dagger_{-\mathbf{k}\downarrow} \end{pmatrix}, \qquad \Psi_{\mathbf{k}}^\dagger= \begin{pmatrix} c^\dagger_{\mathbf{k}\uparrow}& c^\dagger_{\mathbf{k}\downarrow}& c_{-\mathbf{k}\uparrow}& c_{-\mathbf{k}\downarrow} \end{pmatrix}.$

在自旋空间中

$\mathcal H_0(\mathbf{k})=\xi_{\mathbf{k}}\sigma_0.$

均匀配对

对于自旋单重态的$s$波配对，序参量矩阵为

$\hat\Delta=i\Delta\sigma_y,\qquad \hat\Delta^\dagger=-i\Delta^*\sigma_y.$

BdG矩阵为

$\widehat{\mathcal H}_{\text{BdG}}(\mathbf{k})= \begin{pmatrix} \mathcal H_0(\mathbf{k}) & \hat\Delta\\ \hat\Delta^\dagger & -\mathcal H_0^*(-\mathbf{k}) \end{pmatrix}.$

因此 HS 后的作用量可以写成二次型（忽略与$\Delta$无关的常数项)

$S_{\text{HS}} =\int_0^\beta d\tau\left[ \frac{|\Delta|^2}{V} +\frac12\sum_{\mathbf{k}} \Psi_{\mathbf{k}}^\dagger(\tau) \left(\partial_\tau+\widehat{\mathcal H}_{\text{BdG}}(\mathbf{k})\right) \Psi_{\mathbf{k}}(\tau) \right].$

由于$\Psi$是Grassmann 变量，满足高斯积分公式

$\int \mathcal D[\Psi^\dagger,\Psi]\, e^{-\Psi^\dagger M\Psi}=\det M,$

可得

$Z=\int\mathcal D[\Delta^*,\Delta]\, \exp\left[ -\int_0^\beta d\tau\,\frac{|\Delta|^2}{V} +\frac12\,\mathrm{Tr}\ln\left(\partial_\tau+\widehat{\mathcal H}_{\text{BdG}}\right) \right].$

从而定义有效自由能泛函

$\mathcal F[\Delta]=-\frac{1}{\beta}\ln Z = \frac{|\Delta|^2}{V} -\frac{1}{2\beta}\mathrm{Tr}\ln\left(\partial_\tau+\widehat{\mathcal H}_{\text{BdG}}\right) +\text{常数}.$

利用恒等式$\ln\det A=\mathrm{Tr}\ln A$，引入

$\widehat{\mathcal G}_0^{-1} = \partial_\tau+ \begin{pmatrix} \mathcal H_0 & 0\\ 0 & -\mathcal H_0^* \end{pmatrix}, \qquad \widehat{\mathcal M}= \begin{pmatrix} 0&\hat\Delta\\ \hat\Delta^\dagger&0 \end{pmatrix},$

则

$\partial_\tau+\widehat{\mathcal H}_{\text{BdG}} = \widehat{\mathcal G}_0^{-1}+\widehat{\mathcal M}.$

因此得到自由能为

$\boxed{ \mathcal F[\Delta] = \mathcal F_0 +\frac{|\Delta|^2}{V} -\frac{1}{2\beta}\mathrm{Tr}\ln\left(\widehat{\mathcal G}_0^{-1}+\widehat{\mathcal M}\right) }$

其中

$\mathcal F_0 =-\frac{1}{2\beta}\mathrm{Tr}\ln\widehat{\mathcal G}_0^{-1}$

是正常态的自由能。

接下来在$T=T_c$附近对自由能做展开，为了得到$\alpha,\beta$ 系数，这里只考虑均匀静态序参量

$\Delta(\mathbf r,\tau)\approx \Delta=\text{const}.$

因此不推导$K|\nabla\Delta|$等梯度项带来的贡献（该项来自对外部小动量$\mathbf{q}$的展开）。现将$\ln$展开

$\begin{aligned} &\mathrm{Tr}\ln(\widehat{\mathcal G}_0^{-1}+\widehat{\mathcal M}) = \mathrm{Tr}\ln\widehat{\mathcal G}_0^{-1} +\mathrm{Tr}\ln(1+\widehat{\mathcal G}_0\widehat{\mathcal M}),\\ &\mathrm{Tr}\ln(1+X)= \mathrm{Tr}\left( X-\frac{X^2}{2}+\frac{X^3}{3}-\frac{X^4}{4}+\cdots \right), \qquad X=\widehat{\mathcal G}_0\widehat{\mathcal M}. \end{aligned}$

注意到

$\widehat{\mathcal G}_0= \begin{pmatrix} G_0&0\\ 0&\tilde G_0 \end{pmatrix}, \qquad \widehat{\mathcal M}= \begin{pmatrix} 0&\hat\Delta\\ \hat\Delta^\dagger&0 \end{pmatrix},$

从而

$\widehat{\mathcal G}_0\widehat{\mathcal M} = \begin{pmatrix} 0& G_0\hat\Delta\\ \tilde G_0\hat\Delta^\dagger&0 \end{pmatrix}$

是纯非对角块矩阵，因此其所有奇次幂仍为纯非对角块矩阵，故

$\mathrm{Tr}(\widehat{\mathcal G}_0\widehat{\mathcal M})^{2m+1}=0.$

于是自由能展开为

$\boxed{ \mathcal F = \mathcal F_0 +\frac{|\Delta|^2}{V} +\frac{1}{4\beta}\mathrm{Tr}(\widehat{\mathcal G}_0\widehat{\mathcal M})^2 +\frac{1}{8\beta}\mathrm{Tr}(\widehat{\mathcal G}_0\widehat{\mathcal M})^4 +\cdots }$

将迹运算转到 Matsubara 频率–动量表示

$\mathrm{Tr}\ \to \sum_{\mathbf k}\sum_{n}\ \mathrm{tr}, \qquad \partial_\tau\to -i\omega_n,\quad \omega_n=(2n+1)\frac{\pi}{\beta}.$

电子与空穴格林函数分别为

$\begin{aligned} &G_0(i\omega_n,\mathbf{k})=(i\omega_n-\mathcal H_0(\mathbf{k}))^{-1} =\frac{1}{i\omega_n-\xi_{\mathbf{k}}}\sigma_0,\\ &\tilde G_0(i\omega_n,\mathbf{k}) =(i\omega_n+\mathcal H_0^*(-\mathbf{k}))^{-1} =\frac{1}{i\omega_n+\xi_{\mathbf{k}}}\sigma_0. \end{aligned}$

自由能二阶项表示为

$\mathcal F^{(2)} = \frac{|\Delta|^2}{V} +\frac{1}{4\beta} \sum_{n,\mathbf{k}} \mathrm{tr}\left[ G_0(i\omega_n,\mathbf{k})\,\hat\Delta\, \tilde G_0(i\omega_n,\mathbf{k})\,\hat\Delta^\dagger \right].$

考虑自旋单重态$s$波配对$\hat\Delta=i\Delta\sigma_y$，这种一种幺正配对

$\hat\Delta\hat\Delta^\dagger=|\Delta|^2\,\sigma_0,$

结合$\mathrm{tr}\,\sigma_0=2$得到

$\mathcal F^{(2)} = \frac{|\Delta|^2}{V} +\frac{|\Delta|^2}{2\beta}\sum_{n,\mathbf{k}} \frac{1}{\omega_n^2+\xi_{\mathbf{k}}^2}.$

从而得到自由能展开的二阶系数为

$\mathcal F^{(2)}=\alpha(T)|\Delta|^2,\qquad \boxed{ \alpha(T)= \frac{1}{V} -\frac{1}{\beta}\sum_{n,\mathbf{k}} \frac{1}{\omega_n^2+\xi_{\mathbf{k}}^2} }$

结合松原频率求和

$\frac{1}{\beta}\sum_{n}\frac{1}{\omega_n^2+\xi^2} = \frac{1}{2\xi}\tanh\left(\frac{\beta\xi}{2}\right),$

得到

$\alpha(T)=\frac{1}{V} -\sum_{\mathbf{k}}\frac{1}{2\xi_{\mathbf{k}}} \tanh\left(\frac{\beta\xi_{\mathbf{k}}}{2}\right).$

将动量求和变为能量积分。弱耦合近似下$N(\xi)\approx N(0)$，采用BCS阶段能$\omega_D$

$\sum_{\mathbf{k}}\to \int d\xi\,N(\xi)\approx N(0)\int_{-\omega_D}^{\omega_D}d\xi.$

从而得到

$\boxed{ \alpha(T)=\frac{1}{V} -N(0)\int_{-\omega_D}^{\omega_D}d\xi\, \frac{\tanh(\beta\xi/2)}{2\xi} }.$

临界温度由线性化 gap 方程给出

$1= V N(0)\int_{-\omega_D}^{\omega_D}d\xi\, \frac{\tanh(\beta_c\xi/2)}{2\xi}, \qquad \beta_c=\frac{1}{k_BT_c}.$

回代入$\alpha(T)$中并消去$1/V$得到

$\boxed{ \alpha(T)=N(0)\ln\frac{T}{T_c} }.$

在$T\simeq T_c$处线性化

$\ln\frac{T}{T_c}=\ln\left(1+\frac{T-T_c}{T_c}\right) \approx \frac{T-T_c}{T_c},$

因此有

$\boxed{ \alpha(T)\approx N(0)\frac{T-T_c}{T_c} \qquad (|T-T_c|\ll T_c) }.$

四阶项来自

$\mathcal F^{(4)}=\frac{1}{8\beta} \mathrm{Tr}(\widehat{\mathcal G}_0\widehat{\mathcal M})^4.$

转到频率–动量表示

$\mathcal F^{(4)} = \frac{1}{8\beta} \sum_{n,\mathbf{k}} \mathrm{tr}\Big( G_0\hat\Delta \tilde G_0\hat\Delta^\dagger G_0\hat\Delta \tilde G_0\hat\Delta^\dagger \Big).$

对于单重态$s$波配对$\hat\Delta=i\Delta\sigma_y$可将四阶项化简为

$\mathcal F^{(4)} = \frac{|\Delta|^4}{2\beta} \sum_{n,\mathbf{k}} \frac{1}{(\omega_n^2+\xi_{\mathbf{k}}^2)^2}.$

定义

$\frac{\beta_{GL}}{2}|\Delta|^4= \frac{|\Delta|^4}{2\beta} \sum_{n,\mathbf{k}} \frac{1}{(\omega_n^2+\xi_{\mathbf{k}}^2)^2}$

即得到

$\beta_{GL} = \frac{1}{\beta} \sum_{n,\mathbf{k}} \frac{1}{(\omega_n^2+\xi_{\mathbf{k}}^2)^2} .$

将动量求和转化为积分$\sum_{\mathbf{k}}\to N(0)\int d\xi$，并在弱耦合中可把积分上下限扩展到无穷

$\beta_{GL} = \frac{N(0)}{\beta} \sum_{n=-\infty}^{\infty} \int_{-\infty}^{\infty}d\xi\, \frac{1}{(\omega_n^2+\xi^2)^2}.$

利用标准积分

$\int_{-\infty}^{\infty}\frac{d\xi}{(\omega_n^2+\xi^2)^2} = \frac{\pi}{2|\omega_n|^3},$

得到

$\beta_{GL} = \frac{N(0)}{\beta} \sum_{n=-\infty}^{\infty} \frac{\pi}{2|\omega_n|^3}.$

其中$\omega_n=(2n+1)\pi/\beta$，利用偶对称求和

$\beta_{GL} = \frac{\pi N(0)}{\beta}\cdot 2\sum_{n=0}^{\infty}\frac{1}{2\omega_n^3} = \frac{\pi N(0)}{\beta} \sum_{n=0}^{\infty}\frac{1}{\left[\frac{\pi}{\beta}(2n+1)\right]^3}.$

即得到

$\beta_{GL} = \frac{\beta^2 N(0)}{\pi^2}\sum_{n=0}^{\infty}\frac{1}{(2n+1)^3}.$

利用黎曼 zeta 函数恒等式

$\sum_{n=0}^{\infty}(2n+1)^{-3}=\frac{7}{8}\zeta(3),$

得到四阶项系数为

$\beta_{GL} = \frac{7\zeta(3)N(0)}{8\pi^2}\beta^2 = \frac{7\zeta(3)N(0)}{8\pi^2(k_BT)^2}.$

在GL理论中，系数取在$T\simeq T_c$处，因此

$\boxed{ \beta_{GL} = \frac{7\zeta(3)N(0)}{8\pi^2(k_BT_c)^2}. }$

显然$\beta_{GL}>0$保证自由能稳定性。

综合二阶与四阶项，在$T\approx T_c$附近得到自由能为

$\begin{cases} & \mathcal F = \mathcal F_0 +\alpha(T)|\Delta|^2 +\frac{\beta_{GL}}{2}|\Delta|^4+\cdots\\ &\alpha(T)=N(0)\ln\frac{T}{T_c} \approx N(0)\frac{T-T_c}{T_c},\\ &\beta_{GL}=\frac{7\zeta(3)N(0)}{8\pi^2(k_BT_c)^2}. \end{cases}$