群表示理论与 Landau 自由能：超导序参量自由能的系统构建

Landau 理论的核心思想是：在相变附近，自由能可以写成序参量的幂级数展开，而允许出现哪些项，不是随便写的，而是由体系的对称性严格限制的。因此，构建自由能的关键是回答两个问题：

序参量在对称群下如何变换？
哪些由序参量构成的多项式在该对称群下是不变的标量？

这正是群表示理论要解决的问题。

序参量与不可约表示/共表示

设高温相的对称群为$G$。若体系只含幺正对称操作，则用普通不可约表示（irrep）分类。若体系含反幺正操作（例如磁群、spin point group 中包含时间反演或其组合），则应使用 共表示 / 共不可约表示（corepresentation, coirrep）。对 Landau 理论来说，关键点是序参量必须按某个 irrep 或 coirrep 变换。

以超导为例，配对函数可写成

$\Delta(\mathbf k)=\sum_{i=1}^n \eta_i\, d_i(\mathbf k),$

其中$\Delta(\mathbf k)=\sum_{i=1}^n \eta_i\, d_i(\mathbf k)$是某个 irrep/coirrep $\Gamma$ 的一组基函数，$\eta_i$是对应的展开系数，$n$则是表示$\Gamma$的维度。因此$\boldsymbol\eta=(\eta_1,\eta_2,\dots,\eta_n)^T$就是Landau理论中的序参量向量。在群操作$g\in G$下

$\boldsymbol\eta \longrightarrow D(g)\,\boldsymbol\eta,$

其中$D(g)$是$\Gamma$的表示矩阵（若有反幺正元，则应理解为 coirrep 的变换规则），而Landau自由能中所有的项都是通过$\eta,\eta^{\star}$构造出来的群操作下的不变量。

对于超导体系，Landau自由能$F(\boldsymbol\eta,\boldsymbol\eta^{\star})$必须满足以下两类不变性：

对称群不变性

对于任意$g\in G$，Landau自由能满足

$F(\boldsymbol\eta,\boldsymbol\eta^{\star})= F(D(g)\boldsymbol\eta,\,D^{\star}(g)\boldsymbol\eta^{\star}).$

也就是说，自由能必须是群操作下的标量。

规范不变性

对于超导序参量，还需要满足全局的$U(1)$规范不变性

$\boldsymbol\eta \to e^{i\phi}\boldsymbol\eta.$

因此自由能中每一项必须含有相同数目的$\eta$和$\eta^{\star}$。所以超导自由能里不会出现单独的$\eta,\eta^2$这样的一次项，而是出现

$\eta_i^{\star}\eta_j,\qquad \eta_i^{\star}\eta_j^{\star}\eta_k\eta_l$

这样的双线性或四次项。

群表示约束自由能

二阶项来自于$\Gamma\otimes\Gamma^{\star}$，一般表示为

$f_2=\sum_{ij}A_{ij}\eta_i^{\star}\eta_j.$

因为$\eta_i$ 按 $\Gamma$变换，$\eta_i^{\star}$ 按$\Gamma^{\star}$ 变换，所以 $\eta_i^{\star}\eta_j$ 整体按$\Gamma^{\star}\otimes \Gamma$变换，等价地也常写成$\Gamma\otimes\Gamma^{\star}$。因此二阶不变量的数量等于$\Gamma\otimes\Gamma^{\star}$中平凡表示(单位表示)出现的次数。若单位表示只出现一次，则二阶项只有一个独立系数。

四阶项一般写作

$f_4=\sum_{ijkl}B_{ijkl}\eta_i^{\star}\eta_j^{\star}\eta_k\eta_l.$

它可看成两个双线性组合的乘积，因此本质上来自

$(\Gamma\otimes\Gamma^{\star})\otimes(\Gamma\otimes\Gamma^{\star}).$

因此四阶不变量的个数，等于这个张量积中平凡表示出现的次数。这就是为什么二阶项往往非常简单，而四阶项开始出现不同的“竞争通道”，并最终决定序参量是单分量凝聚、双分量共存、是否破坏时间反演等。

通常看到的二阶项都是$\eta^\dagger\eta$，这里来解释一下。首先从最一般的形式出发

$f_2=\boldsymbol\eta^\dagger A \boldsymbol\eta.$

对称性要求对于任意群元$g$都有

$D^\dagger(g) A D(g)=A.$

也就是说矩阵$A$必须与所有的表示矩阵“相容”。如果$\Gamma$是不可约表示，并且$\Gamma\otimes\Gamma^{\star}$中单位表示只出现一次，那么根据Schur引理，满足条件的$A$只能与单位矩阵成正比

$A=\alpha I.$

从而得到二阶项为

$f_2=\alpha\,\boldsymbol\eta^\dagger\boldsymbol\eta =\alpha\sum_i |\eta_i|^2.$

这也就是最常见的形式。

举例

考虑一组直积表示

$\Gamma^{12}_{\nu=1}\otimes \left(\Gamma^{12}_{\nu=1}\right)^{\star} = \Gamma^1\oplus\Gamma^3\oplus\Gamma^{11}_{\nu=2}.$

这里最关键的是：右边只有一个平凡表示$\Gamma^1$，因此二阶双线性组合中，只存在一个独立的标量不变量。若二维序参量写作

$\boldsymbol\eta=(\eta_1,\eta_2)^T,$

那么唯一的二阶标量就是

$\eta^\dagger\eta=|\eta_1|^2+|\eta_2|^2.$

所以二阶自由能为

$f_2=\alpha\left(|\eta_1|^2+|\eta_2|^2\right).\label{eq:q1}$

对于二维序参量，还可以写出以下二阶组合

$\begin{aligned} &|\eta_1|^2-|\eta_2|^2,\\ &\eta_1^{\star}\eta_2+\eta_2^{\star}\eta_1,\\ &i(\eta_1^{\star}\eta_2-\eta_2^{\star}\eta_1). \end{aligned}$

这些当然也是二阶量，但问题在于：它们并不一定是标量，而是按非平凡表示变换，所以只有方程$\eqref{eq:q1}$才是对称性允许的二阶项。

对于二维序参量$\boldsymbol\eta=(\eta_1,\eta_2)$，不考虑具体群对称性约束，最常见的四阶不变量可以由下列量构成

$\begin{aligned} &I_1=(|\eta_1|^2+|\eta_2|^2)^2,\\ &I_2=(|\eta_1|^2-|\eta_2|^2)^2,\\ &I_3=\left(\eta_1^{\star}\eta_2+\eta_2^{\star}\eta_1\right)^2,\\ &I_4=\left[i(\eta_1^{\star}\eta_2-\eta_2^{\star}\eta_1)\right]^2. \end{aligned}$

由于这些量之间往往存在线性关系，所以最终独立项通常少于四个。在很多二维表示的情形下，自由能常能整理成

$f=\alpha(|\eta_1|^2+|\eta_2|^2) +\beta_1(|\eta_1|^2+|\eta_2|^2)^2 +\beta_2|\eta_1^2+\eta_2^2|^2$

或者等价形式。具体保留哪些四阶项，取决于该群下到底有几个四阶标量不变量。