物理是个实验学科,在凝聚态物理中,若想知道一个给定物理系统的特性,首先是以某种方式扰动系统(如加外场或者通过粒子辐射),然后观察系统的物理量因外加扰动所引起的改变—响应.通过扰动于响应的关系即可以知道系统元激发的信息.通常情况下这个外加的场是比较弱的,只有探测作用,所以系统对外场的响应可以认为是线性的,也就是说响应信号正比于外加场的强度.
电导计算
首先通过一个外加电场来计算系统中诱导出来的电流,在计算过程中推导处Kubo公式,并计算系统的电导,含时的电场可表示为
\[E^{(ext)}_\alpha(\mathbf{r},t)=\Xi^{(ext)}_\alpha e^{i\mathbf{q}\cdot\mathbf{r}-i\omega t}\qquad (\alpha=x,y,z代表空间方向)\]外加电场之后,系统中诱导出的电流为
\[J_\alpha(\mathbf{r},t)=\sum_\beta\sigma^{'}(\mathbf{q},\omega)\Xi_\beta^{(ext)}e^{i\mathbf{q}\cdot\mathbf{r}-i\omega t}\]上式中尽管$\sigma^{‘}(\mathbf{q},\omega)$有电导率的量纲,但是它并不是最合适的电导率,很明显这只是外加电场引起的,而正真的电导率应该是系统对总电场的响应,这里忽略了由外加电场诱导出的电流产生的额外电场.
将总的电场表示为$E_\alpha$,则电导率的即是系统对总电场的响应
\[J_\alpha(\mathbf{r},t)=\sum_\beta\sigma_{\alpha\beta}(\mathbf{q},\omega)E_\alpha(\mathbf{r},t)\label{eq1}\] \[E_\alpha(\mathbf{r},t)=\Xi\cdot exp[i(\mathbf{q}\cdot\mathbf{r}-\omega t)]\]上面的式子就是微观电导的基本定义.将电流与总电场之间的关系改写成时空依赖形式即
\[J_\alpha(\mathbf{r},t)=\int d^3r^{'}\int_{-\infty}^tdt'\sigma_{\alpha\beta}(\mathbf{r-r'},t-t')E_\beta(\mathbf{r'},t')\label{eq2}\](\ref{eq2})其实就是(\ref{eq1})的傅里叶变换形式.有了这个形式之后可以看到,材料中$\mathbf{r}$处的电流响应仅仅是$\mathbf{r-r’}$范围内的函数,此时外电场在$\mathbf{r’}$处.
上面这个假设公式在原子尺度上是不成立的,ta更加严格的定义因该是电导率分别与$\mathbf{r},\mathbf{r’}$都是有关系的,即表示为$\sigma(\mathbf{r,r’};t-t’)$.在固体中,(\ref{eq1})可以理解为电流在很多个元胞中的平均值,而且通常情况下也都是在研究$\mathbf{q}\rightarrow 0$和长波极限下系统的激发情况.
通常感兴趣的都是系统的直流电导率,这个量可以通过$\mathbf{q}\rightarrow 0,\omega\rightarrow 0$的极限情况下得到结果,而且电导率也是实数(交流电场会产生复数的电导率).而且在Kubo公式的计算中,假设只有单个频率的的扰动是可以产生响应的,即$\sigma(\mathbf{q},\omega)$是对这单个频率响应的电导率,而且不同的频率之间是相互独立的,所以总后总的电流只需要将所有频率的响应进行求和即可.
系统的哈密顿量此时写成两部分$H + H’$,在$H’$中包含总电场和粒子之间的相互作用.电场可以通过矢势来表达
\[H'=-\frac{1}{c}\int d^3rj_\alpha(\mathbf{r})A_\alpha(\mathbf{r},t)\label{eq4}\] \[\frac{1}{c}A_\alpha(\mathbf{r},t)=-\frac{i}{\omega}E_\alpha(\mathbf{r},t)\label{eq3}\]在这里先选取库伦规范$\nabla\cdot\mathbf{A} = 0$,电场和矢势场都取横场,则标量势$\phi$就是零.通过$\vec{E}=-\nabla\phi-\frac{\partial \vec{A}}{\partial t}$,因为矢势都是简谐震动类似的,所以这些算符可以直接作用之后得到(\ref{eq3})的结果.我在这里仅仅整理了思路,并不是严格的推导,因为我看的不同书上采取的单位制不同,但是推导过程就是这样的.
实空间中电流算符的定义为
\[j_\alpha(\mathbf{r})=\frac{1}{2m}\sum_ie_i[\mathbf{p}_{i\alpha}\delta(\mathbf{r-r_i}) + \delta(\mathbf{r-r_i})\mathbf{p}_{i\alpha}]\]接下来对(\ref{eq4})的积分进行计算,可以得到
\[H'=\frac{i}{\omega}j_\alpha(\mathbf{q})\Xi_\alpha e^{-i\omega t}\] \[j_\alpha(\mathbf{q})=\frac{1}{2m}\sum_ie_i[\mathbf{p}_{i\alpha}e^{i\mathbf{q}\cdot\mathbf{r_i}}+e^{i\mathbf{q}\cdot\mathbf{r_i}}\mathbf{p}_{i\alpha}]\label{c2}\]将电流算符写成二次量子化的形式可得
\[j_\alpha(\mathbf{q})=\sum_{\lambda\delta}p_\alpha^{(\lambda\delta)}C^\dagger_\lambda C_\delta\]电流算符(\ref{c2})和电场诱导出的电流(\ref{eq2})之间是有一些不同的,算符$j_\alpha$通常是在哈密顿量中使用,而$J_\alpha$则是真实的实验测量电流,其测量值是系统中粒子速度的平均值,之后对所有粒子速度求和并除以系统体积
\[J_\alpha(\mathbf{r},t) = \frac{e}{V}\langle\sum_iv_{i\alpha}\delta(\mathbf{r-r'})\rangle=\frac{e}{V}\langle v_{i\alpha}\rangle\label{eq5}\]在加入电场之后,哈密顿量要进行改写,利用正则动量来替换原来的动量,相应的速度也要进行改写
\[\mathbf{v}_i=\frac{1}{m}[\mathbf{p}_i-\frac{e}{c}\mathbf{A}(\mathbf{r}_i)]\]速度有了这样的变化之后,那么实验中测量的电流(\ref{eq5})现在的形式为
\[J_\alpha=\frac{e}{mV}\sum_i\langle p_{i\alpha}\rangle-\frac{e^2}{mcV}\sum_iA_\alpha(\mathbf{r}_i)\]动量算符$\mathbf{p}_i$和电流算符之间有正比关系$\mathbf{j}=e\mathbf{p}_i/m$,再利用(\ref{eq3})可以得到
\[J_\alpha(\mathbf{r},t)=\langle j_\alpha(\mathbf{r},t)\rangle + i\frac{n_0e^2}{m\omega}E_\alpha(\mathbf{r},t)\]$n_0$是粒子数密度,利用公式$\frac{1}{V}\sum_i=n_0$.所以第一项就是由电流算符期望值,而第二项则是正比于电场的电流,而这个正比的系数就正是通过Kubo求得的.接下来把系统中的总电流分写成两部分$\mathbf{J}=\mathbf{J}^{(1)} + \mathbf{J}^{(2)}$,其中每一项分别为
\[\mathbf{J}^{(1)}=i\frac{n_0e^2}{m\omega}\mathbf{E}(\mathbf{r},t)\] \[\mathbf{J}^{(2)}=\langle \mathbf{j}(\mathbf{r},t)\rangle\]接下来的内容就是利用Kubo公式来推导$\mathbf{J}^{(2)}$
零温,横场情况
将$\mathbf{J}^{(2)}$的在Heisenberg表象中的形式展开可以得到
\[J_{\alpha}^{(2)}(\mathbf{r}, t)=\left\langle\psi^{\prime}\left|e^{i\left(H+H^{\prime}\right) t} j_{\alpha}(\mathbf{r}) e^{-i\left(H+H^{\prime}\right) t}\right| \psi^{\prime}\right\rangle\]接下来将表达式改写到相互作用表象进行计算,此时$H’$是微扰
\[e^{-i\left(H+H^{\prime}\right) t}=e^{-i t H} U(t)\] \[U(t)=e^{i t H} e^{-i\left(H+H^{\prime}\right) t}\] \[J_{\alpha}^{(2)}(\mathbf{r}, t)=\left\langle\psi^{\prime}\left|U^{\dagger}(t) e^{i t H} j_{\alpha}(\mathbf{r}) e^{-i t H} U(t)\right| \psi^{\prime}\right\rangle\label{eq6}\]相互作用绘景下时间演化算符的简单形式为
\[U(t)=T \exp \left[-i \int_{0}^{t} d t^{\prime} H^{\prime}\left(t^{\prime}\right)\right]\]在这里$H’(t)$和$j(t)$都是定义在相互作用绘景中的
\[H^{\prime}(t)=e^{i t H} H^{\prime} e^{-i t H}\] \[j(t)=e^{i t H} j e^{-i t H}, \text { etc. }\]在这里可能符号有一点混乱,特意强调一下,这里的$H$就是无微扰,即不加外场时候系统的哈密顿量
在(\ref{eq6})中,$\psi’$是$t=0$时刻相互作用系统中(此时哈密顿量为$H+H’$)的波函数.选取一个合适的波函数$\psi$作为相互作用不存在时系统的波函数,通过下面关系可以将两个不同情况下的波函数联系到一起
\[\left|\psi^{\prime}\right\rangle=T \exp \left[-i \int_{-\infty}^{0} d t^{\prime} H^{\prime}\left(t^{\prime}\right)\right]|\psi\rangle\]将时间演化算符作用到相互作用存在时的基态上
\[U(t)\left|\psi^{\prime}\right\rangle =T \exp \left[-i \int_{-\infty}^{t} d t^{\prime} H^{\prime}\left(t^{\prime}\right)\right]|\psi\rangle \\ =S(t,-\infty)|\psi\rangle\label{eq7}\]这是一个很重要的操作,我觉得这就是将整个问题转换到相互作用绘景中的意义,在这个绘景中可以通过符合物理实际的假设,将相互作用下的基态波函数与无相互作用基态波函数通过一个演化算符联系,并且将相互作用项吸收到了演化算符中,通过后面的分析可以看到,将这个演化算符做近似展开之后,我们就可以在无相互作用的基态上,去求解系统在相互作用存在时系统的一些属性.
在有了(\ref{eq7})这个重要的关系之后,电流$J^{(2)}$的表达式就可写在无相互作用的基态波函数上
\[J_{\alpha}^{(2)}=\left\langle\psi\left|S^{\dagger}(t,-\infty) j_{\alpha}(\mathbf{r}, t) S(t,-\infty)\right| \psi\right\rangle\label{eq8}\]到上面为止,我们只是做了一个相互作用基态波函数与无相互作用基态波函数通过演化算符相联系的假设,并没有进行任何近似,如果认为这个假设是合理的,那么可以认为(\ref{eq8})是个严格的表达式,接下来我们就要做近似,来计算这个量
近似方法
因为这里加的外场相对来说是比较弱的,那么就可以对这个微扰进行近似处理,这里只是将近似做到一阶,也就是近似到线性阶
\[S(t,-\infty) \mid \psi)=\left[1-i \int_{-\infty}^{t} d t^{\prime} H^{\prime}\left(t^{\prime}\right)\right]|\psi\rangle+O\left(H^{\prime}\right)^{2}\] \[\langle\psi| S^{\dagger}(t,-\infty)=\langle\psi|\left[1+i \int_{-\infty}^{t} d t^{\prime} H^{\prime}\left(t^{\prime}\right)\right]+O\left(H^{\prime}\right)^{2}\]这里既然是只做到一阶近似,那么这个原则在后面也是同样适用的,只要表达式中包含关于$H’$也就是外场的高阶项,统统忽略不计,将上面的近似展开回代到(\ref{eq8}),请记住这里要忽略$H’$的高阶项,再次强调一次,所以可以得到电流的表达式为
\[J_{\alpha}^{(2)}(\mathbf{r}, t) =\left\langle\psi\left|\left[1+i \int_{-\infty}^{t} d t^{\prime} H^{\prime}\left(t^{\prime}\right)\right] j_{\alpha}(\mathbf{r}, t)\left[1-i \int_{-\infty}^{t} d t^{\prime} H^{\prime}\left(t^{\prime}\right)\right]\right| \psi\right\rangle \\ =\left\langle\psi\left|\left[j_{\alpha}(\mathbf{r}, t)-i \int_{-\infty}^{t} d t^{\prime}\left[j_{\alpha}(\mathbf{r}, t) H^{\prime}\left(t^{\prime}\right)-H^{\prime}\left(t^{\prime}\right) \dot{\jmath}_{\alpha}(\mathbf{r}, t)\right]\right]\right| \psi\right\rangle\label{eq9}\]电流(\ref{eq9})中的第一项结果为0,这是因为再不加入外场的无相互作用基态中,既然没有扰动,自然就不会存在净的电流.
\[\langle j_\alpha(\mathbf{r},t)\rangle=0\]所以最终(\ref{eq9})也就变成了
\[J_{\alpha}^{(2)}(\mathbf{r}, t)=-i \int_{-\infty}^{t} d t^{\prime}\left\langle\psi\left|\left[j_{\alpha}(\mathbf{r}, t), H^{\prime}\left(t^{\prime}\right)\right]\right| \psi\right\rangle\]最终要得到的是(\ref{eq1})这种形式,所以将$H’$与电流之间的关系式利用起来
\[H'=\frac{i}{\omega}j_\alpha(\mathbf{q})\Xi_\alpha e^{-i\omega t}\]则可以有
\[\left[j_{\alpha}(\mathbf{r}, t), H^{\prime}\left(t^{\prime}\right)\right] =\frac{i}{\omega} \Xi_{\beta} e^{-i \omega t^{\prime}}\left[j_{\alpha}(\mathbf{r}, t), j_{\beta}\left(\mathbf{q}, t^{\prime}\right)\right] \\ =\frac{i}{\omega} E_{\beta}(\mathbf{r}, t) e^{-i \mathbf{q} \cdot \mathbf{r}} e^{i \omega\left(t-t^{\prime}\right)}\left[j_{\alpha}(\mathbf{r}, t), j_{\beta}\left(\mathbf{q}, t^{\prime}\right)\right]\]最终可以将结果整理成
\[J_{\alpha}^{(2)}=\frac{1}{\omega} E_{\beta}(\mathbf{r}, t) e^{-i \mathbf{q} \cdot \mathbf{r}} \int_{-\infty}^{t} d t^{\prime} e^{i \omega\left(t-t^{\prime}\right)}\left\langle\psi\left|\left[j_{\alpha}(\mathbf{r}, t), j_{\beta}\left(\mathbf{q}, t^{\prime}\right)\right]\right| \psi\right\rangle\label{eq10}\]将(\ref{eq10})和(\ref{eq1})进行对比后,可以明确看到它们有相似的结构形式,电流$J_\alpha^{(2)}$是正比于外加电场的,所以电导率的表达式即为
\[\sigma_{\alpha \beta}(\mathbf{q}, \omega)= \frac{1}{\omega} e^{-i \mathbf{q} \cdot \mathbf{r}} \int_{-\infty}^{t} d t^{\prime} e^{i \omega\left(t-t^{\prime}\right)}\left\langle\psi\left|\left[j_{\alpha}(\mathbf{r}, t), j_{\beta}\left(\mathbf{q}, t^{\prime}\right)\right]\right| \psi\right\rangle +i \frac{n_{0} e^{2}}{m \omega} \delta_{\alpha \beta}\]这个表达式并不是最终的结果,需要最后对变量$\mathbf{r}$进行全空间积分之后再除以体积$V$,表达式中只有一项与$\mathbf{r}有关的项
\[\int d^{3} r e^{-i \mathrm{q} \cdot \mathrm{r} } j_{\alpha}(\mathbf{r}, t)=j_{\alpha}(-\mathbf{q}, t)=j_{\alpha}^{\dagger}(\mathbf{q}, t)\]最后电导率的表达式为
\[\sigma_{\alpha \beta}(\mathbf{q}, \omega)=\frac{1}{\omega v} \int_{-\infty}^{t} d t^{\prime} e^{i \omega\left(t-t^{\prime}\right)}\left\langle\psi\left|\left[j_{\alpha}^{\dagger}(\mathbf{q}, t), j_{\beta}\left(\mathbf{q}, t^{\prime}\right)\right]\right| \psi\right\rangle+i \frac{n_{0} e^{2}}{m \omega} \delta_{\alpha \beta}\]上式中关联函数仅仅是时间差$t-t’$,可以通过对积分区间的调整,将表达式写成更加舒服的形式
\[\sigma_{\alpha \beta}(\mathbf{q}, \omega)=\frac{1}{\omega v} \int_{0}^{\infty} d t e^{i \omega t}\left\langle\psi\left|\left[j_{\alpha}^{\dagger}(\mathbf{q}, t), j_{\beta}(\mathbf{q}, 0)\right]\right| \psi\right\rangle+i \frac{n_{0} e^{2}}{m \omega} \delta_{\alpha \beta}\label{eq11}\]电导率是系统的本征属性,外加电场只是为了测试系统对外场的响应而已,在外场非常弱的情况下(\ref{eq1})可以看作是关于电场$\Xi_\beta^{(ext)}$的级数展开
\[J_{\alpha}\left(\Xi_{\beta}\right)=J_{\alpha}(0)+\left(\frac{\partial J_{\alpha}}{\partial \Xi_{\beta}}\right) \Xi_{\beta}^{(\mathrm{ext})}+O\left(\Xi_{\beta}^{(\mathrm{ext})}\right)^{2}\]从而电导率$\sigma_{\alpha\beta}=(\partial J_\alpha/\partial \Xi)$在外电场$\Xi_\beta^{(ext)}=0$时的值.
关联函数计算
从电导率(\ref{eq11})中可以抽离处推迟格林函数的定义
\[\Pi_{\alpha \beta}\left(\mathbf{q}, t-t^{\prime}\right)=-\frac{i}{v} \Theta\left(t-t^{\prime}\right)\left(\psi\left|\left[j_{\alpha}^{\dagger}(\mathbf{q}, t), j_{\beta}\left(\mathbf{q}, t^{\prime}\right)\right]\right| \psi\right\rangle\]对其进行Fourier变换
\[\Pi_{\alpha \beta}(\mathbf{q}, \omega)=-\frac{i}{v} \int_{-\infty}^{\infty} d t e^{i \omega\left(t-t^{\prime}\right)} \Theta\left(t-t^{\prime}\right)\left\langle\psi\left|\left[j_{\alpha}^{\dagger}(\mathbf{q}, t), j_{\beta}\left(\mathbf{q}, t^{\prime}\right)\right]\right| \psi\right\rangle\]将这个积分表达式和电导率(\ref{eq11})相比较,发现积分区间扩大了,但是被积函数中存在阶跃函数,所以在它的限制下,积分区间又会变得相同,这仅仅只是个形式问题,真实的计算中将函数代如之后,结果都是相同的.
利用格林函数的表达式之后,可以将电导率写成
\[\sigma_{\alpha \beta}(\mathbf{q}, \omega)=\frac{i}{\omega}\left[\Pi_{\alpha \beta}(\mathbf{q}, \omega)+\frac{n_{0} e^{2}}{m} \delta_{\alpha \beta}\right]\]关联函数$\Pi_{\alpha\beta}(\mathrm{q},\omega)通常也叫做流-流关联$
接下来在松原格林函数的体系中研究流-流关联函数
\[\Pi_{\alpha \beta}(\mathbf{q}, \tau)=-\frac{1}{v}\left\langle T_{\tau} j_{\alpha}^{\dagger}(\mathbf{q}, \tau) j_{\beta}(\mathbf{q}, 0)\right\rangle\label{eq12}\] \[\Pi_{\alpha \beta}\left(\mathbf{q}, i \omega_{n}\right)=\int_{0}^{\beta} d \tau e^{i \omega_{n} \tau} \Pi_{\alpha \beta}(\mathbf{q}, \tau)\]在(\ref{eq12})中,将编时算符展开后,应该是有两项,但是在上面(\ref{eq11})改写积分区间的时候,已经默认了$\tau>0$,所以展开后$j_\alpha(\mathbf{q},0)j_\alpha(\mathbf{q},\tau)$这一项自然就是消失的,结果和上面就是相吻合的.
利用松原格林函数最大的优势就在于,当要计算零温下的推迟格林函数的时候,只需要对松原格林函数的结果进行解析延拓即可
\[\begin{array}{c} \text { change } \\ i \omega_{n} \rightarrow \omega+i \delta \end{array} \Pi_{\alpha \beta}\left(\mathbf{q}, i \omega_{n}\right) \rightarrow \Pi_{\alpha \beta}(\mathbf{q}, \omega)\]要得到直流情况下的电导率,首先取$\lim_{\mathbf{q}\rightarrow 0}$,然后再取$\lim_{\omega\rightarrow 0}$,这个取极限的顺序,否则会得到错误的结果.$\mathrm{q}\rightarrow 0$时有
\[\lim _{\mathfrak{q} \rightarrow 0}\left\{\begin{aligned} \sigma_{\alpha \beta}(\mathbf{q}, \omega) &=\sigma_{\alpha \beta}(\omega) \\ \Pi_{\alpha \beta}\left(\mathbf{q}, i \omega_{n}\right) &=\Pi_{\alpha \beta}\left(i \omega_{n}\right) \\ \Pi_{\alpha \beta}(\mathbf{q}, \omega) &=\Pi_{\alpha \beta}(\omega) \\ j_{\alpha}(\mathbf{q}, \tau) &=j_{\alpha}(\tau) \end{aligned}\right.\]在$\omega\rightarrow 0$的极限下,电导率是个实数
\[\operatorname{Re} \sigma_{\alpha \beta}=-\lim _{\omega \rightarrow 0} \frac{1}{\omega} \operatorname{Im}\left[\Pi_{\alpha \beta}(\omega)\right]\]上式的右端已经是经过解析延拓之后的推迟格林函数.在这里先引入一个谱函数的定义$R(\omega)=-2\Im[U_{ret}(\omega)]$,其实它就是推迟格林函数虚部乘以2之后取负号.而谱函数则可以通过简单的计算得到,在这里就不讨论这个问题,直接利用书上的结论,后面我会专门整理一下谱函数的知识点
\[-\Im[\Pi_{\alpha\beta}(\omega)]=\frac{1}{2}R_{\alpha\beta}(\omega)=\frac{\pi}{V}(1-e^{-\beta\omega})e^{\beta\Omega}\sum_{mn}e^{-\beta E_N}\langle n\lvert j^\dagger_\alpha\rvert m\rangle\langle m\lvert j_\beta\rvert n\rangle\delta(\omega+E_n-E_m)\]利用关系
\[\lim_{\omega\rightarrow 0}\frac{1}{\omega}(1-e^{-\beta\omega})=\beta\]则最终可以得到电导率为
\[\operatorname{Re}\left(\sigma_{\alpha \beta}\right)=\frac{\pi \beta}{v} e^{\beta \Omega} \sum_{n m} e^{-\beta E_{N}}\left\langle n\left|j_{a}^{\dagger}\right| m\right\rangle\left\langle m\left|j_{\beta}\right| n\right\rangle \delta\left(E_{n}-E_{m}\right)\]到此为止,所有的计算都完成了,这里的$\lvert m\rangle,\lvert n\rangle$都是不加入外场时系统的基态,它们是比较容易求解得出的.
参考
1.Many Particle Physics(Mahan,Third edition)
2.固体理论(李正中)
公众号
相关内容均会在公众号进行同步，若对该Blog感兴趣，欢迎关注微信公众号。
