这篇Blog想要整理一下自己在学习对称性约束Tight binding模型时候的一些笔记.
紧束缚近似
其实紧束缚方法的的核心思想就是使用原子的波函数来构造构造一个基函数，有了这个基函数就可以将哈密顿量表示为矩阵形式，那么剩下的问题就是如何求解这个矩阵的本征值和本征态。但是这些基函数不一定就是完备的，所以这个地方就是紧束缚近似的近似性所在。通常情况下这个基函数的数量当然是越多越好，毕竟这样可以尽量让基函数hi完备的，所以选择合适数量的基函数在固体系统中来描述低能附近的物理就是tight binding(TB)好坏程度的衡量。因此要想使用TB成功的描述我们要研究的问题，那么久必须让这个基函数尽量接近于完备，如果你恰好找到了一组完备的基函数，那么此时我们通过基函数构建处的哈密顿量的矩阵得到的解就是精确解，而不是近似解。但是在固体系统中我们通常只是关心费米面附近的物理，毕竟也只有低能附近的电子会对很多物理性质产生影响，所以通常都是使用价电子的轨道波函数来构建我们想要的基函数。
假设原胞内有$M$个原子，每个原子贡献处$l_N$个轨道来构建基函数。这里将第$m(m=1,2,\cdots,M)$个原子的第$l(l=1,2,\cdots, l_M)$原子轨道是$\phi_{ml}(\mathbf{r})$，那么利用这些原子轨道构造的基函数为
\[\begin{equation} \varphi_{\mathbf{r}ml}(\mathbf{r})=\frac{1}{\sqrt{N}}\sum_{\mathbf{R}_n}\exp(i\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}_n)\phi_{ml}(\mathbf{r}-\mathbf{R}_n)\label{e1} \end{equation}\]这里其实就是理论方法，所以就令原胞中的每一个原子都贡献轨道，而且每个原子都可以贡献多个轨道，这样的考虑就可以令问题变得完整。
这里的$N$是晶体中原胞的数量(通常我们考虑问题的时候就直接使用周期边界条件)，这里的求和$\mathbf{R}_n$就是晶格矢量，共有$N$个不同的取值。从Bloch和(\ref{e1})可以看到它满足
\[\begin{equation} \varphi_{\mathbf{k}ml}(\mathbf{r}+\mathbf{R}_n)=e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}_s}\varphi_{\mathbf{k}ml}(\mathbf{r}) \end{equation}\]所以这里利用原子轨道来构建的这个基函数已经具有平移对称性了,而且在每一个$\mathbf{k}$下面,这个基函数的数量是$N_d=M\times l_M$个,其实也就是看元胞中有多少个原子,每个原子有贡献多少个轨道. 在有了基函数之后就可以将哈密顿量在基函数下面表示为矩阵形式了,此时矩阵的维度就与基函数的数量是相同的. 那么将哈密顿量转换为矩阵形式为
\[\begin{equation} H_{ml,m^\prime l^\prime}(\mathbf{k})=\langle\varphi_{\mathbf{k}ml}\rvert\hat{H}\rvert\varphi_{\mathbf{k}m^\prime l^\prime}\rangle=\frac{1}{N}\sum_{\mathbf{R}_n}\sum_{\mathbf{R}_s}\exp[i\mathbf{k}\cdot(\mathbf{R}_s-\mathbf{R}_n)]\langle\phi_{ml}(\mathbf{r}-\mathbf{R}_n)\rvert\hat{H}\rvert\phi_{m^\prime l^\prime}(\mathbf{r}-\mathbf{R}_s)\rangle\label{e2} \end{equation}\]这里有
\[\begin{equation} \begin{aligned} \left\langle\phi_{m l}\left(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}_{n}\right)|\hat{H}| \phi_{m^{\prime} l^{\prime}}\left(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}_{s}\right)\right\rangle &=\int \phi_{m l}^{*}\left(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}_{n}\right) \hat{H} \phi_{m^{\prime} l^{\prime}}\left(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}_{s}\right) \mathrm{d} \boldsymbol{r} \\ &=\int \phi_{m l}^{*}(\boldsymbol{r}) \hat{H} \phi_{m^{\prime} l^{\prime}}\left(\boldsymbol{r}-\left(\boldsymbol{R}_{s}-\boldsymbol{R}_{n}\right)\right) \mathrm{d} \boldsymbol{r} \quad\left(\text { 做变量替换 } \boldsymbol{r} \rightarrow \boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}_{n}\right) \\ &=\left\langle\phi_{m l}(\boldsymbol{r})|\hat{H}| \phi_{m^{\prime} l^{\prime}}\left(\boldsymbol{r}-\left(\boldsymbol{R}_{s}-\boldsymbol{R}_{n}\right)\right)\right\rangle\label{e3} \end{aligned} \end{equation}\]在上面的推导过程中主要就是利用了哈密顿量$\hat{H}$具有平移不变性. 将等式(\ref{e3})回代入等式(\ref{e2})中,并进行一个变量替换$\mathbf{R}_s-\mathbf{R}_n=\mathbf{R}_j$,那么就可以将哈密顿量的矩阵形式表示为
\[\begin{equation} H_{m l, m^{\prime} l^{\prime}}^{\boldsymbol{k}}=\frac{1}{N} \sum_{\boldsymbol{R}_{n}} \sum_{\boldsymbol{R}_{j}} \exp \left(i \boldsymbol{k} \cdot \boldsymbol{R}_{j}\right)\left\langle\phi_{m l}(\boldsymbol{r})|\hat{H}| \phi_{m^{\prime} l^{\prime}}\left(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}_{j}\right)\right\rangle=\sum_{\boldsymbol{R}_{j}} e^{i \boldsymbol{k} \cdot \boldsymbol{R}_{j}} E_{m l, m^{\prime} l^{\prime}}\left(\boldsymbol{R}_{j}\right) \end{equation}\]这里有
\[\begin{equation} E_{m l, m^{\prime} l^{\prime}}\left(\boldsymbol{R}_{j}\right)=\left\langle\phi_{m l}(\boldsymbol{r})|\hat{H}| \phi_{m^{\prime} l^{\prime}}\left(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}_{j}\right)\right\rangle=\int \phi_{m l}^{*}(\boldsymbol{r}) \hat{H} \phi_{m^{\prime} l^{\prime}}\left(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}_{j}\right) \mathrm{d} \boldsymbol{r} \end{equation}\]到这里我们来看一下到底是紧束缚近似做了什么,其实认真一看什么也没做,首先就是利用原子的轨道通过Bloch和的形式构建了一个基函数,而且这个基函数大概率上还不是完备的,但是只要我们构造的这个基函数能够较好的给出我们所要研究的问题的性质就可以,这也就是第一个近似的地方. 接下来就是将哈密顿量$\hat{H}$在构造的这个基函数下表示为矩阵形式.这一步乍一看可能有些跳,其实就是说我们用原子轨道构造的这个基函数可以用来构造哈密顿量的本征态,所以自然就可以将这个哈密顿量表示为矩阵的形式,但是表示为矩阵形式之后,这里又冒出来一个量$E_{m l, m^{\prime} l^{\prime}}$,从表达式上来看可以发现这个量表示的就是将哈密顿量夹在两个原子轨道波函数之间求解交叠积分,但是很遗憾,这个交叠积分求解几乎不可能,后面我们将会看到,将这个量简化为一个参数,然后与实验或者第一性计算比较来拟合这个参数.
在前面我们也提到了,通过原子轨道构建的这个基函数不一定是完备的,也不一定是正交归一的,所以如果想要完整求解哈密顿量$\hat{H}$的本征值和本征态,那么我们就需要知道通过原子轨道构建的这些基函数$\varphi_{\mathbf{k}ml}$之间的交叠矩阵
\[\begin{equation} \begin{array}{l} S_{m l, m^{\prime} l^{\prime}}^{k}=\left\langle\varphi_{k m l} \mid \varphi_{k m^{\prime} l^{\prime}}\right\rangle=\sum_{\boldsymbol{R}_{j}} e^{i k \cdot \boldsymbol{R}_{j}} S_{m l, m^{\prime} l^{\prime}}\left(\boldsymbol{R}_{j}\right)\\ S_{m l, m^{\prime} l^{\prime}}\left(\boldsymbol{R}_{j}\right)=\left\langle\phi_{m l}(\boldsymbol{r}) \mid \phi_{m^{\prime} l^{\prime}}\left(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}_{j}\right)\right\rangle=\int \phi_{m l}^{*}(\boldsymbol{r}) \phi_{m^{\prime} l^{\prime}}\left(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}_{j}\right) \mathrm{d} \boldsymbol{r} \end{array} \end{equation}\]这里因为符号有点多,所以为了记号简单点,做一些符号上的简化,防止看花了眼$ml\rightarrow \alpha,m^\prime l^\prime\rightarrow\beta(\alpha\,\beta=1,2,\cdots,N_d)$,我们借助这个重新定义的符号可以将哈密顿量的矩阵形式表示为
\[\begin{equation} \begin{array}{lll} H_{\alpha \beta}^\mathbf{k} \equiv\left\langle\varphi_{\boldsymbol{k} \alpha}|\hat{H}| \varphi_{\boldsymbol{k} \beta}\right\rangle=\sum_{\boldsymbol{R}_{j}} e^{i \boldsymbol{k} \cdot \boldsymbol{R}_{j} E_{\alpha \beta}\left(\boldsymbol{R}_{j}\right),} & \text { 其中 } & E_{\alpha \beta}\left(\boldsymbol{R}_{j}\right)=\left\langle\phi_{\alpha}(\boldsymbol{r})|\hat{H}| \phi_{\beta}\left(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}_{j}\right)\right\rangle \\ S_{\alpha \beta}^\mathbf{k} \equiv\left\langle\varphi_{\boldsymbol{k} \alpha} \mid \varphi_{\boldsymbol{k} \beta}\right\rangle=\sum_{\boldsymbol{R}_{\boldsymbol{j}}} e^{i \boldsymbol{k} \cdot \boldsymbol{R}_{j}} S_{\alpha \beta}\left(\boldsymbol{R}_{j}\right), & \text { 其中 } & S_{\alpha \beta}\left(\boldsymbol{R}_{j}\right)=\left\langle\phi_{\alpha}(\boldsymbol{r}) \mid \phi_{\beta}\left(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}_{j}\right)\right\rangle\label{e4} \end{array} \end{equation}\]这个时候我们需要求解的久期方程为
\[\begin{equation} \det[H^\mathbf{k}-\epsilon S^\mathbf{k}]=0 \end{equation}\]将这个久期方程之后就可以得到哈密顿量$\hat{H}$的本征值和本征态. 因为哈密顿量是厄米的,那么此时还可以有下面的关系
\[\begin{equation} \begin{aligned} E_{\beta \alpha}\left(\boldsymbol{R}_{j}\right) &=\left\langle\phi_{\beta}(\boldsymbol{r})|\hat{H}| \phi_{\alpha}\left(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}_{j}\right)\right\rangle=\left\langle\phi_{\alpha}\left(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}_{j}\right)|\hat{H}| \phi_{\beta}(\boldsymbol{r})\right\rangle^{*} \\ &=\left\langle\phi_{\alpha}(\boldsymbol{r})|\hat{H}| \phi_{\beta}\left(\boldsymbol{r}+\boldsymbol{R}_{j}\right)\right\rangle^{*} \quad\left(\text { 做变量替换 } \boldsymbol{r} \rightarrow \boldsymbol{r}+\boldsymbol{R}_{j}, \hat{H}\right. \text { 不变) }\\ &=\left\langle\phi_{\alpha}(\boldsymbol{r})|\hat{H}| \phi_{\beta}\left(\boldsymbol{r}-\left(-\boldsymbol{R}_{j}\right)\right)\right\rangle^{*}=E_{\alpha \beta}\left(-\boldsymbol{R}_{j}\right)^{*} \end{aligned} \end{equation}\]同样对于基矢的交叠矩阵有
\[\begin{equation} E_{\beta\alpha}(\mathbf{R}_j)=E^*_{\alpha\beta}(-\mathbf{R}_j)\quad S_{\alpha\beta}(\mathbf{R}_j)=S_{\alpha\beta}(-R_j)^*\label{e5} \end{equation}\]到这里基本的理论理论框架就建立起来了,剩下的问题就是怎么求解
\[H^\mathbf{k}_{\alpha\beta}\quad S^\mathbf{k}_{\alpha\beta}\]在TB模型中,我们总是用原子轨道的波函数构建了一个局域的基函数,所以直观上可以知道在考虑交叠积分的时候,就只有距离比较近的一些位置之间的波函数之间的交叠积分比较大,所以在通常的考虑中只对$\mathbf{R}_j$的若干近邻进行交叠积分的计算.请注意,不要忘了onsite的波函数交叠积分.
当只考虑若干个近邻
\[\mathbf{R}_j\]之后,此时就可以对公式(\ref{e4})中的求和
\[\sum_{\mathbf{R}_j}\]就得到了很大的简化.除了这个简化之外,还有对称性是可以利用的.我们构建TB模型就是为了研究一个确定的系统的性质,那么这个系统必然就是由对称性的,借助于对称性可以将 \(\mathbf{R}_j\)
与其它位置
\[\mathbf{R}_i\]联系起来,那么这些通过对称性联系起来的位置处的交叠积分
\[E_{\alpha\beta}(\mathbf{R}_j)\]进一步简化,那么此时哈密顿量矩阵中的独立参量的数量就减少了.
通常在选取原子轨道波函数的时候可以选择实波函数,那么此时$E_{\alpha\beta}(\mathbf{R}_j)$就会是个实数,此时公式(\ref{e5})就可以化简为
\[\begin{equation} E_{\beta\alpha}(\mathbf{R}_j)=E_{\alpha\beta}(-\mathbf{R}_j) \end{equation}\]此时独立参数的数量就又变少了.此时就可以看到要想计算交叠积分的难度是比较大的,所以通常我们不会去直接计算这个参数,而是通过半经验的方式来确定,或者与实验或者第一性计算的结果来进行拟合,从而来确定这些参数.
接下来通过对称性来研究上面这些交叠积分之间的联系. 建设体系具有旋转对称操作时$R\in G_0(\mathbf{k})$,那么此时通过原子轨道构建出来的波函数与原子轨道具有相同的变换方式
\[\begin{equation} P_R\varphi_{\mathbf{k}i}(\mathbf{r})=\frac{1}{N}\sum_{\mathbf{R}_n}e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{k}}P_R\phi_i(\mathbf{r}_n) \end{equation}\]这里$\phi_i$中的参量$\mathbf{r}_n$在被$P_R$作用之后需要用$\mathbf{r}-\mathbf{R}_n$来替代.
在实际计算和分析
\[E_{\alpha\beta}(\mathbf{R}_n)\]的时候,其实不会去求对称化的基函数. 这里用于构建基函数的原子轨道波函数最好是晶体所属点群的对称化波函数,此时我们就可以将对称操作操作用到这些波函数上面来化简
\[E_{\alpha\beta}(\mathbf{R}_j)\]了.
假设原子轨道$\phi_\alpha^i$是点群$G_0$的第$i$个表示的第$\alpha$列基函数,$\phi_\beta^j$是第$j$个表示的第$\beta$列基函数,那么在对称操作下面有
\[\begin{equation} \begin{array}{l} P_{R} \phi_{\alpha}^{i}(r)=\phi_{\alpha}^{i}\left(R^{-1} r\right)=\sum_{\mu} \phi_{\mu}^{i}(r) D_{\mu \alpha}^{i}(R) \\ P_{R} \phi_{\beta}^{j}(r)=\phi_{\beta}^{j}\left(R^{-1} r\right)=\sum_{\nu} \phi_{\nu}^{j}(r) D_{\nu \beta}^{j}(R) \end{array} \end{equation}\]将对称操作$P_R$作用在原子轨道波函数上面则可以得到
\[\begin{equation} P_{R} \phi_{\beta}^{j}\left(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}_{n}\right)=\phi_{\beta}^{j}\left(R^{-1} \boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}_{n}\right)=\phi_{\beta}^{j}\left(R^{-1}\left(\boldsymbol{r}-R \boldsymbol{R}_{n}\right)\right)=\sum_{\nu} \phi_{\nu}^{j}\left(\boldsymbol{r}-R \boldsymbol{R}_{n}\right) D_{\nu \beta}^{j}(R) \end{equation}\]这个时候能量积分之间有
\[\begin{equation} \begin{aligned} E_{\alpha \beta}^{i j}\left(\boldsymbol{R}_{n}\right) &=\left\langle\phi_{\alpha}^{i}(r)|\hat{H}| \phi_{\beta}^{j}\left(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}_{n}\right)\right\rangle \stackrel{P_{R} \text { 的么正性 }}{\underline{ }}\left\langle P_{R} \phi_{\alpha}^{i}(\boldsymbol{r})\left|P_{R} \hat{H}\right| \phi_{\beta}^{j}\left(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}_{n}\right)\right\rangle \\ &=\left\langle P_{R} \phi_{\alpha}^{i}(\boldsymbol{r})|\hat{H}| P_{R} \phi_{\beta}^{j}\left(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}_{n}\right)\right\rangle \\ &=\left\langle\sum_{\mu} \phi_{\mu}^{i}(\boldsymbol{r}) D_{\mu \alpha}^{i}(R)|\hat{H}| \sum_{\nu} \phi_{\nu}^{j}\left(\boldsymbol{r}-R \boldsymbol{R}_{n}\right) D_{\nu \beta}^{j}(R)\right\rangle \\ &=\sum_{\mu} \sum_{\nu} D_{\mu \alpha}^{i}(R)^{*} D_{\nu \beta}^{j}(R)\left\langle\phi_{\mu}^{i}(\boldsymbol{r})|\hat{H}| \phi_{\nu}^{j}\left(r-R \boldsymbol{R}_{n}\right)\right\rangle \\ &=\sum_{\mu} \sum_{\nu} D_{\mu \alpha}^{i}(R)^{*} D_{\nu \beta}^{j}(R) E_{\mu \nu}^{i j}\left(R \boldsymbol{R}_{n}\right) \end{aligned} \end{equation}\]将上面的这个公式表示为矩阵形式则有
\[\begin{equation} E^{ij}(\mathbf{R}_n)=[D^i(R)]^\dagger E^{ij}(\mathbf{R}_n)D^j(R) \end{equation}\]这里可以看到并不要求表示$D^i,D^j$是幺正的,也不要求它是不可约表示.但是如果我们要求这个表示是幺正表示的话,那么就有
\[\begin{equation} E^{ij}(R\mathbf{R}_n)=D^i(R)E^{ij}(\mathbf{R}_n)[D^j(R)]^\dagger\label{eq8} \end{equation}\\]这里还有一点要说明一下,我们这里涉及到了不同的表示$D^i$和$D^j$,它们的维度可能是不同的,那么此时$E^{ij}(R\mathbf{R}_n)$就不是个方阵,假设$D^j$和$D^i$表示的维度分别是$l_j,l_i$,那么此时$E^{ij}(R\mathbf{R}_n)$就是一个$l_i\times l_j$的矩阵, 借助对称性和表示矩阵,此时就可以获得不同能量积分之间的关系,从而降TB模型中的参数减少到最小.
在实际计算的时候也经常使用到(\ref{eq8})来对参数进行约化，其实这里是可以尝试写个程序来对这个参数约化过程自动进行的，但是已经知道有MagneticTB这个软件包可以通过更简单的方式来构建TB了，所以我自己暂时也就没有尝试取写程序约束这个参数了。
参考
这篇Blog的主要内容都是学习刘贵斌老师的note整理的,里面有很多内容也都是它note中的内容.
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