声子介导吸引相互作用与超导

电子–声子模型

讨论声子介导常规超导时，不能只从电子–声子耦合项出发。真实电子体系中本来存在库仑排斥，因此更完整的模型应写为

$H = H_e + H_{e{\rm -}e} + H_{\rm ph} + H_{e{\rm -}ph}.$

电子动能为

$H_e = \sum_{\mathbf k\sigma} \xi_{\mathbf k} c_{\mathbf k\sigma}^{\dagger} c_{\mathbf k\sigma}, \qquad \xi_{\mathbf k}=\varepsilon_{\mathbf k}-\mu .$

电子密度算符定义为 $\rho_{\mathbf q}=\sum_{\mathbf k\sigma}c_{\mathbf k+\mathbf q,\sigma}^{\dagger}c_{\mathbf k\sigma}$。库仑排斥可写为密度–密度相互作用

$H_{e{\rm -}e} = \frac{1}{2} \sum_{\mathbf q} V_C(\mathbf q) \rho_{\mathbf q}\rho_{-\mathbf q}.$

这里 $V_C(\mathbf q)>0$，所以这一项是排斥相互作用。严格地说，金属中进入低能理论的库仑势通常已经是屏蔽后的相互作用。这里用 $V_C(\mathbf q)$ 统一表示有效的库仑排斥。

声子部分写成位移场形式：

$H_{\rm ph} = \sum_{\mathbf q} \left[ \frac{P_{\mathbf q}P_{-\mathbf q}}{2M} + \frac{1}{2} M\omega_{\mathbf q}^2 u_{\mathbf q}u_{-\mathbf q} \right].$

电子–声子耦合写成

$H_{e{\rm -}ph} = \sum_{\mathbf q} \lambda_{\mathbf q} u_{\mathbf q} \rho_{-\mathbf q}.$

因此完整哈密顿量为

$\begin{aligned} H =& \sum_{\mathbf k\sigma} \xi_{\mathbf k} c_{\mathbf k\sigma}^{\dagger} c_{\mathbf k\sigma} + \frac{1}{2} \sum_{\mathbf q} V_C(\mathbf q) \rho_{\mathbf q} \rho_{-\mathbf q} \\ & + \sum_{\mathbf q} \left[ \frac{P_{\mathbf q}P_{-\mathbf q}}{2M} + \frac{1}{2} M\omega_{\mathbf q}^2 u_{\mathbf q}u_{-\mathbf q} \right] + \sum_{\mathbf q} \lambda_{\mathbf q} u_{\mathbf q} \rho_{-\mathbf q}. \end{aligned}$

到这里为止，原始模型中显式存在的是电子动能、库仑排斥、声子自由度和电子–声子耦合。声子介导的电子–电子吸引不是原始哈密顿量中的显式项，而是积分掉声子自由度之后产生的低能有效相互作用。

虚时间作用量

配分函数写成路径积分形式：

$Z = \int \mathcal D[\bar c,c]\mathcal D[u]\, e^{-S[\bar c,c,u]}.$

总作用量为

$S = S_e + S_{e{\rm -}e} + S_{\rm ph} + S_{e{\rm -}ph}.$

电子部分为

$S_e = \int_0^\beta d\tau \sum_{\mathbf k\sigma} \bar c_{\mathbf k\sigma}(\tau) \left( \partial_\tau+\xi_{\mathbf k} \right) c_{\mathbf k\sigma}(\tau).$

库仑相互作用为

$S_{e{\rm -}e} = \frac{1}{2} \int_0^\beta d\tau \sum_{\mathbf q} V_C(\mathbf q) \rho_{\mathbf q}(\tau) \rho_{-\mathbf q}(\tau).$

声子部分为

$S_{\rm ph} = \frac{1}{2} \int_0^\beta d\tau \sum_{\mathbf q} M \left[ \partial_\tau u_{\mathbf q} \partial_\tau u_{-\mathbf q} + \omega_{\mathbf q}^2 u_{\mathbf q}u_{-\mathbf q} \right].$

电子–声子耦合为

$S_{e{\rm -}ph} = \int_0^\beta d\tau \sum_{\mathbf q} \lambda_{\mathbf q} u_{\mathbf q}(\tau) \rho_{-\mathbf q}(\tau).$

引入玻色 Matsubara 频率 $\Omega_n=2\pi nT$，并记 $Q\equiv(\mathbf q,i\Omega_n)$。声子作用量可以写为

$S_{\rm ph} = \frac{1}{2} \sum_Q u_QD_u^{-1}(Q)u_{-Q},$

其中 $D_u^{-1}(Q)=M(\Omega_n^2+\omega_{\mathbf q}^2)$。因此位移场的自由声子传播子为

$D_u(Q) = \frac{1} {M\left(\Omega_n^2+\omega_{\mathbf q}^2\right)}.$

电子–声子耦合项写成

$S_{e{\rm -}ph} = \sum_Q \lambda_{\mathbf q} u_Q\rho_{-Q}.$

与声子场有关的作用量为

$S_{\rm ph}+S_{e{\rm -}ph} = \frac{1}{2} \sum_Q u_QD_u^{-1}(Q)u_{-Q} + \sum_Q \lambda_{\mathbf q}u_Q\rho_{-Q}.$

由于 $u_Q$ 只以二次形式出现，所以声子场可以精确高斯积分掉。一般高斯积分公式为

$\int \mathcal D[u]\, \exp \left[ -\frac{1}{2}uAu-uJ \right] \propto \exp \left[ \frac{1}{2}JA^{-1}J \right].$

这里对应 $A=D_u^{-1}$ 和 $J_Q=\lambda_{\mathbf q}\rho_{-Q}$。因此

$\int \mathcal D[u]\, e^{-S_{\rm ph}-S_{e{\rm -}ph}} \propto \exp \left[ \frac{1}{2} \sum_Q |\lambda_{\mathbf q}|^2 D_u(Q) \rho_Q\rho_{-Q} \right].$

有效电子理论仍需写成 $Z=\int\mathcal D[\bar c,c]\,e^{-S_{\rm eff}[\bar c,c]}$。所以声子积分产生的正指数项进入 $S_{\rm eff}$ 时变成负号：

$S_{\rm eff} = S_e + S_{e{\rm -}e} - \frac{1}{2} \sum_Q |\lambda_{\mathbf q}|^2 D_u(Q) \rho_Q\rho_{-Q}.$

代入 $D_u(Q)$ 后得到

$S_{\rm eff} = S_e + \frac{1}{2} \sum_Q V_C(\mathbf q) \rho_Q\rho_{-Q} - \frac{1}{2} \sum_Q \frac{|\lambda_{\mathbf q}|^2} {M(\Omega_n^2+\omega_{\mathbf q}^2)} \rho_Q\rho_{-Q}.$

因此积分掉声子后的电子有效相互作用为

$S_{\rm int}^{\rm eff} = \frac{1}{2} \sum_Q V_{\rm total}(Q) \rho_Q\rho_{-Q},$

其中

$V_{\rm total}(\mathbf q,i\Omega_n) = V_C(\mathbf q) - \frac{|\lambda_{\mathbf q}|^2} {M(\Omega_n^2+\omega_{\mathbf q}^2)}.$

这个式子是从完整模型严格得到的有效作用量结果。它说明总相互作用由两部分组成：第一项是原本就存在的库仑排斥，第二项是由电子–声子耦合诱导出来的声子介导吸引。

很多文献用声子产生、湮灭算符表示电子–声子耦合：

$H_{\rm ph} = \sum_{\mathbf q} \omega_{\mathbf q} b_{\mathbf q}^{\dagger}b_{\mathbf q},\qquad H_{e{\rm -}ph} = \sum_{\mathbf k\mathbf q\sigma} g_{\mathbf q} c_{\mathbf k+\mathbf q,\sigma}^{\dagger} c_{\mathbf k\sigma} \left( b_{\mathbf q} + b_{-\mathbf q}^{\dagger} \right).$

位移场与声子算符满足

$u_{\mathbf q} = \frac{1}{\sqrt{2M\omega_{\mathbf q}}} \left( b_{\mathbf q} + b_{-\mathbf q}^{\dagger} \right).$

因此 $g_{\mathbf q}=\lambda_{\mathbf q}/\sqrt{2M\omega_{\mathbf q}}$。在这个记号下，声子介导相互作用写为

$V_{\rm ph}(\mathbf q,i\Omega_n) = - \frac{2|g_{\mathbf q}|^2\omega_{\mathbf q}} {\Omega_n^2+\omega_{\mathbf q}^2}.$

于是总有效相互作用为

$V_{\rm total}(\mathbf q,i\Omega_n) = V_C(\mathbf q) - \frac{2|g_{\mathbf q}|^2\omega_{\mathbf q}} {\Omega_n^2+\omega_{\mathbf q}^2}.$

它与位移场形式完全等价。在静态极限 $\Omega_n=0$ 下，

$V_{\rm ph}(\mathbf q,0) = - \frac{|\lambda_{\mathbf q}|^2}{M\omega_{\mathbf q}^2}, \qquad V_{\rm total}(\mathbf q,0) = V_C(\mathbf q) - \frac{|\lambda_{\mathbf q}|^2}{M\omega_{\mathbf q}^2}.$

这个公式只是频率依赖相互作用在 $\Omega_n=0$ 的极限。它可以帮助理解声子项为什么是负的，但不能直接作为常规超导形成条件的严格判据。原因是库仑排斥和声子吸引的能量结构不同。库仑排斥近似为瞬时相互作用，可以作用在很宽的电子能量尺度上。声子吸引是延迟相互作用，其频率依赖为

$V_{\rm ph}(\mathbf q,i\Omega_n) = - \frac{2|g_{\mathbf q}|^2\omega_{\mathbf q}} {\Omega_n^2+\omega_{\mathbf q}^2}.$

当 $|\Omega_n|\ll \omega_{\mathbf q}$ 时，吸引较强；当 $|\Omega_n|\gg \omega_{\mathbf q}$ 时，声子吸引迅速减弱。因此声子吸引主要存在于声子能标以内，典型上由 Debye 频率 $\omega_D$ 限制。相比之下，电子的高能截止通常由费米能或带宽控制，记为 $E_F$。常规金属中通常满足 $\omega_D\ll E_F$。因此不能简单比较静态的 $V_C$ 和 $|V_{\rm ph}|$。更严谨的做法是先把高能区中的库仑排斥重整化到 $\omega_D$，然后再与低能区的声子吸引竞争。

线性化能隙方程

下面给出一个弱耦合、各向同性、费米面投影后的推导。它说明为什么真正进入低能 BCS 方程的不是裸库仑排斥 $\mu$，而是较小的库仑赝势 $\mu^*$。在 $T=T_c$ 附近，超导序参量趋于零。此时能隙方程可以线性化

$\Delta(\xi) = - N(0) \int d\xi'\, V(\xi,\xi') \frac{\Delta(\xi')}{2|\xi'|} \tanh\frac{|\xi'|}{2T_c}.$

这里 $N(0)$ 是费米能级态密度。为了突出延迟效应，将能量空间分成两个区域：低能区为 $|\xi|<\omega_D$，高能区为 $\omega_D<|\xi|<E_F$。声子吸引只在低能区显著，而库仑排斥在两个区域都存在。定义无量纲耦合常数

$\lambda=N(0)|V_{\rm ph}|, \qquad \mu=N(0)V_C.$

这里 $\lambda>0$ 表示声子吸引强度，$\mu>0$ 表示库仑排斥强度。实际相互作用符号是 $V_{\rm ph}<0$ 和 $V_C>0$。在两能区近似中，令低能区的 gap 为常数 $\Delta_1$，高能区的 gap 为常数 $\Delta_2$。再定义两个对数积分

$L_1 = \int_0^{\omega_D} \frac{d\xi}{\xi} \tanh\frac{\xi}{2T_c} \simeq \ln\frac{1.14\,\omega_D}{T_c},\qquad L_2 = \int_{\omega_D}^{E_F} \frac{d\xi}{\xi} \simeq \ln\frac{E_F}{\omega_D}.$

低能区内部同时有库仑排斥和声子吸引，所以 $N(0)V_{11}=\mu-\lambda$。低能区与高能区之间以及高能区内部没有声子吸引，只有库仑排斥，所以

$N(0)V_{12}=N(0)V_{21}=N(0)V_{22}=\mu$

将这些相互作用代入线性化能隙方程，得到两能区方程

$\Delta_1 = (\lambda-\mu)L_1\Delta_1 - \mu L_2\Delta_2,\qquad \Delta_2 = -\mu L_1\Delta_1 - \mu L_2\Delta_2.$

这两个方程的符号很重要。第一式中 $(\lambda-\mu)$ 表示低能区内声子吸引和库仑排斥的竞争；第二式表明高能区没有声子吸引，高能能隙完全由库仑项诱导，并且通常与低能能隙反号。由第二个方程得到

$(1+\mu L_2)\Delta_2 = -\mu L_1\Delta_1\Longrightarrow \Delta_2 = - \frac{\mu L_1}{1+\mu L_2}\Delta_1.$

将它代回第一个方程

$\Delta_1 = (\lambda-\mu)L_1\Delta_1 + \frac{\mu^2L_1L_2}{1+\mu L_2}\Delta_1.$

整理括号中的库仑部分：

$-\mu + \frac{\mu^2L_2}{1+\mu L_2} = -\frac{\mu}{1+\mu L_2}.$

于是得到低能能隙方程

$1 = \left[ \lambda - \frac{\mu}{1+\mu L_2} \right]L_1.$

定义

$\mu^* = \frac{\mu}{1+\mu L_2} = \frac{\mu}{1+\mu\ln(E_F/\omega_D)}.$

于是低能配对方程变为

$1 = (\lambda-\mu^*)L_1.$

这就是 Morel-Anderson 库仑赝势的来源，它不是凭空引入的参数，而是把高能区 $\omega_D<|\xi|0$，所以 $\mu^*<\mu$。从物理上看，高能区的 gap $\Delta_2$ 倾向于与低能区的 gap $\Delta_1$ 反号。这样可以降低库仑排斥带来的能量代价。这正是延迟效应在能隙方程中的具体体现。

低能 BCS 方程与超导判据

经过高能重整化后，低于 $\omega_D$ 的 Cooper 通道中有效无量纲耦合为

$\lambda_{\rm eff} = \lambda-\mu^*.$

线性化能隙方程为

$1 = (\lambda-\mu^*) \int_0^{\omega_D} \frac{d\xi}{\xi} \tanh\frac{\xi}{2T_c}.$

弱耦合下

$\int_0^{\omega_D} \frac{d\xi}{\xi} \tanh\frac{\xi}{2T_c} \simeq \ln\frac{1.14\,\omega_D}{T_c}.$

因此

$1 = (\lambda-\mu^*) \ln\frac{1.14\,\omega_D}{T_c}.$

解得

$T_c \simeq 1.14\,\omega_D \exp \left[ -\frac{1}{\lambda-\mu^*} \right].$

形成常规声子介导超导的弱耦合条件为 $\lambda>\mu^$。如果 $\lambda\leq\mu^$，低能 Cooper 通道没有净吸引，弱耦合 BCS 配对不发生。需要强调的是，上式是最简弱耦合 BCS 形式。更精确的强耦合理论需要使用 Eliashberg 方程，其中声子谱函数 $\alpha^2F(\omega)$、质量重整化因子 $Z(i\omega_n)$ 和频率依赖的 gap $\Delta(i\omega_n)$ 都会进入计算。但 Morel-Anderson 赝势的基本物理仍然是高能库仑排斥被延迟效应削弱。

投影到 Cooper 通道

积分掉声子以后，有效密度–密度相互作用为

$S_{\rm int}^{\rm eff} = \frac{1}{2} \sum_Q V_{\rm total}(Q)\rho_Q\rho_{-Q}.$

展开密度算符 $\rho_{\mathbf q}=\sum_{\mathbf k\sigma}c_{\mathbf k+\mathbf q,\sigma}^{\dagger}c_{\mathbf k\sigma}$。经过正规排序，其中包含四费米子散射项。对超导最重要的是 Cooper 通道：

$(\mathbf k,\uparrow),(-\mathbf k,\downarrow) \rightarrow (\mathbf k',\uparrow),(-\mathbf k',\downarrow).$

于是可以写成配对哈密顿量

$H_{\rm pair} = \sum_{\mathbf k\mathbf k'} V_{\mathbf k\mathbf k'} c_{\mathbf k'\uparrow}^{\dagger} c_{-\mathbf k'\downarrow}^{\dagger} c_{-\mathbf k\downarrow} c_{\mathbf k\uparrow},$

其中 $V_{\mathbf k\mathbf k’}=V_{\rm total}(\mathbf k’-\mathbf k,i\Omega_n)$。在各向同性弱耦合 BCS 近似中，低能有效相互作用写为

$V_{\mathbf k\mathbf k'} = \begin{cases} -V_{\rm eff}, & |\xi_{\mathbf k}|,|\xi_{\mathbf k'}|<\omega_D,\\ 0, & \text{otherwise}, \end{cases}$

并且

$N(0)V_{\rm eff} = \lambda-\mu^*.$

这里 $V_{\rm eff}>0$，所以实际的配对相互作用是 $-V_{\rm eff}$，即吸引。

BCS 平均场分解

定义配对序参量

$\Delta_{\mathbf k} = - \sum_{\mathbf k'} V_{\mathbf k\mathbf k'} \left\langle c_{-\mathbf k'\downarrow} c_{\mathbf k'\uparrow} \right\rangle .$

平均场近似下，

$H_{\rm MF} = \sum_{\mathbf k\sigma} \xi_{\mathbf k} c_{\mathbf k\sigma}^{\dagger} c_{\mathbf k\sigma} + \sum_{\mathbf k} \left[ \Delta_{\mathbf k} c_{\mathbf k\uparrow}^{\dagger} c_{-\mathbf k\downarrow}^{\dagger} + \Delta_{\mathbf k}^* c_{-\mathbf k\downarrow} c_{\mathbf k\uparrow} \right].$

引入 Nambu 自旋量

$\Psi_{\mathbf k} = \begin{pmatrix} c_{\mathbf k\uparrow}\\ c_{-\mathbf k\downarrow}^{\dagger} \end{pmatrix},$

则

$H_{\rm MF} = \frac{1}{2} \sum_{\mathbf k} \Psi_{\mathbf k}^{\dagger} \begin{pmatrix} \xi_{\mathbf k} & \Delta_{\mathbf k}\\ \Delta_{\mathbf k}^* & -\xi_{\mathbf k} \end{pmatrix} \Psi_{\mathbf k}.$

准粒子能谱为

$E_{\mathbf k} = \sqrt{\xi_{\mathbf k}^2+|\Delta_{\mathbf k}|^2}.$

自洽方程为

$\Delta_{\mathbf k} = - \sum_{\mathbf k'} V_{\mathbf k\mathbf k'} \frac{\Delta_{\mathbf k'}} {2E_{\mathbf k'}} \tanh \frac{E_{\mathbf k'}}{2T}.$

对于各向同性 $s$-wave 配对，取 $\Delta_{\mathbf k}=\Delta$ 和 $V_{\mathbf k\mathbf k’}=-V_{\rm eff}$，可得

$1 = N(0)V_{\rm eff} \int_0^{\omega_D} d\xi \frac{1}{\sqrt{\xi^2+\Delta^2}} \tanh \frac{\sqrt{\xi^2+\Delta^2}}{2T}.$

在 $T=T_c$ 时，$\Delta\rightarrow 0$，因此

$T_c \simeq 1.14\,\omega_D \exp \left[ -\frac{1}{N(0)V_{\rm eff}} \right] = 1.14\,\omega_D \exp \left[ -\frac{1}{\lambda-\mu^*} \right].$

参考文献

M. Tinkham, Introduction to Superconductivity
J. R. Schrieffer, Theory of Superconductivity
G. D. Mahan, Many-Particle Physics
A. L. Fetter and J. D. Walecka, Quantum Theory of Many-Particle Systems
P. G. de Gennes, Superconductivity of Metals and Alloys
A. Altland and B. Simons, Condensed Matter Field Theory
J. Bardeen, L. N. Cooper, and J. R. Schrieffer, “Theory of Superconductivity,” Physical Review 108, 1175–1204 (1957).
P. Morel and P. W. Anderson, “Calculation of the Superconducting State Parameters with Retarded Electron-Phonon Interaction,” Physical Review 125, 1263–1271 (1962).

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