幺正配对与非幺正配对

超导序参量矩阵

对于无自旋自由度的简单模型，超导序参量常写成标量 $\Delta(\boldsymbol{k})$。但真实电子具有自旋，Cooper pair 可以由不同的自旋组合构成，因此序参量一般是自旋空间中的 $2\times 2$ 矩阵：

$\hat{\Delta}(\boldsymbol{k}) = \begin{pmatrix} \Delta_{\uparrow\uparrow}(\boldsymbol{k}) & \Delta_{\uparrow\downarrow}(\boldsymbol{k}) \\ \Delta_{\downarrow\uparrow}(\boldsymbol{k}) & \Delta_{\downarrow\downarrow}(\boldsymbol{k}) \end{pmatrix}.$

其中，$\Delta_{\sigma\sigma’}(\boldsymbol{k})$ 描述电子 $(\boldsymbol{k},\sigma)$ 与 $(-\boldsymbol{k},\sigma’)$ 形成Cooper对的振幅。由于电子是费米子，交换两个电子后波函数必须变号，因此配对矩阵满足

$\hat{\Delta}(\boldsymbol{k}) = -\hat{\Delta}^{T}(-\boldsymbol{k}).$

一般配对矩阵可以统一分解为自旋单重态和自旋三重态：

${\color{blue} \hat{\Delta}(\boldsymbol{k}) = \left[ \psi(\boldsymbol{k})\sigma_0 + \boldsymbol d(\boldsymbol{k})\cdot\boldsymbol\sigma \right]i\sigma_y }.$

这里，$\psi(\boldsymbol{k})$ 是自旋单重态序参量，而

$\boldsymbol d(\boldsymbol{k}) = \bigl( d_x(\boldsymbol{k}), d_y(\boldsymbol{k}), d_z(\boldsymbol{k}) \bigr)$

是描述自旋三重态结构的 $\boldsymbol d$-vector。将上式展开，可得

$\hat{\Delta}(\boldsymbol{k}) = \begin{pmatrix} -d_x+i d_y & \psi+d_z \\ -\psi+d_z & d_x+i d_y \end{pmatrix}.$

因此，

$\Delta_{\uparrow\uparrow} = -d_x+i d_y, \qquad \Delta_{\downarrow\downarrow} = d_x+i d_y,\qquad \Delta_{\uparrow\downarrow} = \psi+d_z, \qquad \Delta_{\downarrow\uparrow} = -\psi+d_z.$

由此可以看出，$d_x$ 和 $d_y$ 控制等自旋配对，$d_z$ 控制 $S_z=0$ 的三重态分量，而 $\psi$ 对应自旋单重态。在具有反演对称性的单轨道体系中，费米统计进一步要求

$\psi(-\boldsymbol{k})=\psi(\boldsymbol{k}),\qquad \boldsymbol d(-\boldsymbol{k}) = -\boldsymbol d(\boldsymbol{k}).$

因此单重态通常具有偶宇称，而三重态通常具有奇宇称。需要强调的是，幺正和非幺正主要描述的是配对矩阵在自旋空间中的结构。它与轨道部分是 $s$、$p$、$d$ 波属于不同的分类依据。

幺正配对的定义

先考虑纯三重态，即$\psi(\boldsymbol{k})=0$，此时配对矩阵为

$\hat{\Delta}(\boldsymbol{k}) = \bigl[ \boldsymbol d(\boldsymbol{k})\cdot\boldsymbol\sigma \bigr] i\sigma_y.$

为了判断不同自旋方向感受到的配对强度是否相同，需要研究矩阵

$\hat{\Delta}(\boldsymbol{k}) \hat{\Delta}^{\dagger}(\boldsymbol{k}).$

因为$(i\sigma_y)(i\sigma_y)^\dagger
=
\sigma_0$，所以

$\hat{\Delta}\hat{\Delta}^{\dagger} = (\boldsymbol d\cdot\boldsymbol\sigma) (\boldsymbol d^*\cdot\boldsymbol\sigma).$

利用 Pauli 矩阵恒等式

$(\boldsymbol a\cdot\boldsymbol\sigma) (\boldsymbol b\cdot\boldsymbol\sigma) = (\boldsymbol a\cdot\boldsymbol b)\sigma_0 + i(\boldsymbol a\times\boldsymbol b) \cdot\boldsymbol\sigma,$

令 $\boldsymbol a=\boldsymbol d$、$\boldsymbol b=\boldsymbol d^*$，可得

$\hat{\Delta}\hat{\Delta}^{\dagger} = |\boldsymbol d|^2\sigma_0 + i \left( \boldsymbol d\times\boldsymbol d^* \right) \cdot\boldsymbol\sigma.$

定义非幺正向量

${ \boldsymbol q_{\Delta}(\boldsymbol{k}) = i\boldsymbol d(\boldsymbol{k}) \times \boldsymbol d^*(\boldsymbol{k}) }.$

于是

${ \hat{\Delta}\hat{\Delta}^{\dagger} = |\boldsymbol d|^2\sigma_0 + \boldsymbol q_{\Delta}\cdot\boldsymbol\sigma }.$

如果对每一个动量都有$\boldsymbol q_{\Delta}(\boldsymbol{k})=0$，那么

$\hat{\Delta}\hat{\Delta}^{\dagger} = |\boldsymbol d|^2\sigma_0.$

此时配对强度在自旋空间中与单位矩阵成正比，不存在特殊自旋方向，称为幺正三重态配对。如果存在某些动量使$\boldsymbol q_{\Delta}(\boldsymbol{k})\neq0$，那么

$\hat{\Delta}\hat{\Delta}^{\dagger} \not\propto\sigma_0,$

说明不同自旋方向感受到的配对强度不同，称为非幺正三重态配对。因此最一般的判断标准为

$\begin{aligned} &{ \hat{\Delta}\hat{\Delta}^{\dagger} \propto\sigma_0 \quad\Longrightarrow\quad \text{幺正配对} }\\ &{ \hat{\Delta}\hat{\Delta}^{\dagger} \not\propto\sigma_0 \quad\Longrightarrow\quad \text{非幺正配对} }. \end{aligned} \nonumber$

“幺正”这个名字并不表示 $\hat{\Delta}$ 本身是通常意义下的幺正矩阵，而是表示经过模长归一化后，$\hat{\Delta}\hat{\Delta}^\dagger$ 与单位矩阵成正比。

从实部和虚部理解非幺正性

将复数 $\boldsymbol d$-vector 写成

$\boldsymbol d = \boldsymbol d_1+i\boldsymbol d_2,$

其中 $\boldsymbol d_1$ 和 $\boldsymbol d_2$ 都是实向量。于是

$\boldsymbol d^* = \boldsymbol d_1-i\boldsymbol d_2.$

计算叉积：

$\begin{aligned} \boldsymbol d\times\boldsymbol d^* &= (\boldsymbol d_1+i\boldsymbol d_2) \times (\boldsymbol d_1-i\boldsymbol d_2) = -i\boldsymbol d_1\times\boldsymbol d_2 +i\boldsymbol d_2\times\boldsymbol d_1 \\ &= -2i\boldsymbol d_1\times\boldsymbol d_2. \end{aligned}$

因此

${ \boldsymbol q_{\Delta} = 2\boldsymbol d_1\times\boldsymbol d_2 }.$

若 $\boldsymbol d$ 只有一个整体复相位，

$\boldsymbol d(\boldsymbol{k}) = e^{i\phi} \boldsymbol d_0(\boldsymbol{k}),$

且 $\boldsymbol d_0$ 是实向量，那么 $\boldsymbol d$ 的实部和虚部彼此平行，因此

$\boldsymbol d_1\times\boldsymbol d_2=0.$

这种状态是幺正的。若 $\boldsymbol d$ 的实部和虚部在自旋空间中指向不同方向，则

$\boldsymbol d_1\times\boldsymbol d_2\neq0,$

状态是非幺正的。因此

${ \text{序参量是复数} \quad\not\Rightarrow\quad \text{配对是非幺正的} }.\nonumber$

真正决定非幺正性的不是序参量是否复数，而是不同自旋分量之间是否存在不能通过整体规范变换消除的相对相位。

复数序参量幺正的例子

考虑

$\boldsymbol d(\boldsymbol{k}) = \Delta_0 (k_x+i k_y) \hat{\boldsymbol z}.$

这是具有 $p_x+ip_y$ 轨道结构的手性三重态。虽然轨道部分是复数的，但 $\boldsymbol d$ 的实部和虚部都沿 $\hat{\boldsymbol z}$：

$\boldsymbol d_1 = \Delta_0 k_x\hat{\boldsymbol z},\qquad \boldsymbol d_2 = \Delta_0 k_y\hat{\boldsymbol z}.$

由于二者平行，

$\boldsymbol d_1\times\boldsymbol d_2=0,$

所以

$\boldsymbol q_{\Delta}=0.$

因此这是一个手性但幺正的三重态。这说明

${ \text{破坏时间反演对称性} \quad\not\Rightarrow\quad \text{非幺正} }.\nonumber$

轨道手性与自旋非幺正性是两个不同概念。

典型非幺正态

考虑

$\boldsymbol d(\boldsymbol{k}) = \Delta_0 f(\boldsymbol{k}) \left( \hat{\boldsymbol x} +i\hat{\boldsymbol y} \right).$

其实部和虚部分别为

$\boldsymbol d_1 = \Delta_0 f(\boldsymbol{k})\hat{\boldsymbol x},\qquad \boldsymbol d_2 = \Delta_0 f(\boldsymbol{k})\hat{\boldsymbol y}.$

二者正交，因此

$\boldsymbol q_{\Delta} = 2|\Delta_0f(\boldsymbol{k})|^2 \hat{\boldsymbol z} \neq0.$

利用

$\Delta_{\uparrow\uparrow} = -d_x+i d_y,\qquad \Delta_{\downarrow\downarrow} = d_x+i d_y,$

代入

$d_x=\Delta_0 f, \qquad d_y=i\Delta_0 f,$

得到

$\Delta_{\uparrow\uparrow} = -2\Delta_0f,\qquad \Delta_{\downarrow\downarrow} = 0.$

因此这个状态只包含一个等自旋分量，即完全单自旋配对。它是最大程度的非幺正态。

从 Cooper-pair 波函数理解非幺正性

考虑只有等自旋分量的 Cooper pair：

$|\Psi_{\rm pair}\rangle = A|\uparrow\uparrow\rangle + B|\downarrow\downarrow\rangle.$

其中$A=\Delta_{\uparrow\uparrow}(\boldsymbol{k}),
B=\Delta_{\downarrow\downarrow}(\boldsymbol{k})$。归一化后的配对波函数为

$|\widetilde{\Psi}_{\rm pair}\rangle = \frac{ A|\uparrow\uparrow\rangle + B|\downarrow\downarrow\rangle }{ \sqrt{|A|^2+|B|^2} }.$

两个电子的总自旋算符为

$\boldsymbol S = \frac{\hbar}{2} \left( \boldsymbol\sigma_1+\boldsymbol\sigma_2 \right).$

因为

$S_z|\uparrow\uparrow\rangle = \hbar|\uparrow\uparrow\rangle,\qquad S_z|\downarrow\downarrow\rangle = -\hbar|\downarrow\downarrow\rangle,$

所以

$\begin{aligned} \langle S_z\rangle &= \langle\widetilde{\Psi}_{\rm pair}| S_z |\widetilde{\Psi}_{\rm pair}\rangle = \hbar \frac{|A|^2-|B|^2} {|A|^2+|B|^2}. \end{aligned}$

因此，

$|A|=|B| \quad\Longrightarrow\quad \langle S_z\rangle=0,$

而

$|A|\neq|B| \quad\Longrightarrow\quad \langle S_z\rangle\neq0.$

写出能隙矩阵

$\hat{\Delta} = \begin{pmatrix} A&0\\ 0&B \end{pmatrix}.$

则

$\hat{\Delta}\hat{\Delta}^{\dagger} = \begin{pmatrix} |A|^2&0\\ 0&|B|^2 \end{pmatrix} = \frac{|A|^2+|B|^2}{2}\sigma_0 + \frac{|A|^2-|B|^2}{2}\sigma_z.$

因此

$\boxed{ q_{\Delta,z}(\boldsymbol{k}) = \frac12 \left[ |\Delta_{\uparrow\uparrow}(\boldsymbol{k})|^2 - |\Delta_{\downarrow\downarrow}(\boldsymbol{k})|^2 \right] }.$

将其与 $\langle S_z\rangle$ 比较，可得

$\frac{\langle S_z\rangle}{\hbar} = \frac{ 2q_{\Delta,z} }{ |\Delta_{\uparrow\uparrow}|^2 + |\Delta_{\downarrow\downarrow}|^2 }.$

所以 $\boldsymbol q_{\Delta}$ 是 Cooper-pair 自旋极化的未归一化表征。对于一般纯三重态，可以写成

$\boxed{ \frac{ \langle\boldsymbol S_{\rm pair}\rangle }{\hbar} = \frac{ \boldsymbol q_{\Delta} }{ |\boldsymbol d|^2 } }.$

$\boldsymbol d$-vector与Cooper对自旋方向

$\boldsymbol d$-vector 一般并不表示 Cooper对自旋指向。真正反映配对自旋极化的是

$\boldsymbol q_{\Delta} = i\boldsymbol d\times\boldsymbol d^*.$

例如，若

$\boldsymbol d=d_z\hat{\boldsymbol z}\quad \Longrightarrow\quad \Delta_{\uparrow\uparrow} = \Delta_{\downarrow\downarrow} = 0,$

而$\Delta_{\uparrow\downarrow}
=
\Delta_{\downarrow\uparrow}
=
d_z$，这对应

$\frac{ |\uparrow\downarrow\rangle + |\downarrow\uparrow\rangle }{ \sqrt2 },$

即 $S_z=0$ 的三重态，而不是自旋沿 $z$ 的配对。对于幺正三重态，$\boldsymbol d$ 矢量更接近于“Cooper对自旋投影被抑制的方向”。这也是为什么三重态超导的Knight位移往往沿 $\boldsymbol d$ 方向下降得更明显。

幺正性对BdG 准粒子能谱的影响

考虑最简单的自旋简并正常态：

$h_0(\boldsymbol{k}) = \xi_{\boldsymbol{k}}\sigma_0.$

BdG 哈密顿量为

$H_{\rm BdG}(\boldsymbol{k}) = \begin{pmatrix} \xi_{\boldsymbol{k}}\sigma_0 & \hat{\Delta}(\boldsymbol{k}) \\ \hat{\Delta}^{\dagger}(\boldsymbol{k}) & -\xi_{\boldsymbol{k}}\sigma_0 \end{pmatrix}.$

计算其平方：

$H_{\rm BdG}^2 = \begin{pmatrix} \xi_{\boldsymbol{k}}^2\sigma_0 + \hat{\Delta}\hat{\Delta}^{\dagger} & 0 \\ 0 & \xi_{\boldsymbol{k}}^2\sigma_0 + \hat{\Delta}^{\dagger}\hat{\Delta} \end{pmatrix}.$

因此正能准粒子的 $E^2$ 等于矩阵

$\xi_{\boldsymbol{k}}^2\sigma_0 + \hat{\Delta}\hat{\Delta}^{\dagger}$

的本征值。对于纯三重态，

$\hat{\Delta}\hat{\Delta}^{\dagger} = |\boldsymbol d|^2\sigma_0 + \boldsymbol q_{\Delta}\cdot\boldsymbol\sigma.$

由于 $\boldsymbol q_{\Delta}\cdot\boldsymbol\sigma$ 的本征值为 $\pm|\boldsymbol q_{\Delta}|$，两个超导分支满足

${ E_{\boldsymbol{k},\pm}^2 = \xi_{\boldsymbol{k}}^2 + |\boldsymbol d(\boldsymbol{k})|^2 \pm |\boldsymbol q_{\Delta}(\boldsymbol{k})| }.$

对于幺正态，$\boldsymbol q_{\Delta}=0$，因此

$E_{\boldsymbol{k},+} = E_{\boldsymbol{k},-} = \sqrt{ \xi_{\boldsymbol{k}}^2 + |\boldsymbol d(\boldsymbol{k})|^2 }.$

两个自旋相关准粒子分支具有相同的配对能隙。对于非幺正态，$\boldsymbol q_{\Delta}\neq0$，所以

$E_{\boldsymbol{k},+} \neq E_{\boldsymbol{k},-}.$

两个分支的有效能隙分别为

$\Delta_\pm^2(\boldsymbol{k}) = |\boldsymbol d(\boldsymbol{k})|^2 \pm |\boldsymbol q_{\Delta}(\boldsymbol{k})|.$

因此非幺正态可能出现两个不同的超导能隙。在最大非幺正极限下，

$|\boldsymbol q_{\Delta}|=|\boldsymbol d|^2,$

从而$\Delta_-^2=0$，这意味着一个自旋分支完全不配对，而另一个分支具有有限超导能隙。这一简单能谱只适用于正常态自旋简并且没有复杂 SOC 的情况。如果正常态本身具有磁性或自旋轨道劈裂，完整 BdG 能谱还会包含正常态自旋结构。此时，判断配对是否幺正仍应使用 $\hat{\Delta}\hat{\Delta}^{\dagger}$，不能简单根据 BdG 能带是否自旋简并来判断。

一般单重态/三重态混合时的幺正条件

对于缺乏反演对称性的体系，单重态和三重态可以混合：

$\hat{\Delta} = \left( \psi\sigma_0 + \boldsymbol d\cdot\boldsymbol\sigma \right)i\sigma_y.$

此时

$\begin{aligned} \hat{\Delta}\hat{\Delta}^{\dagger} = (\psi\sigma_0+\boldsymbol d\cdot\boldsymbol\sigma) (\psi^*\sigma_0+\boldsymbol d^*\cdot\boldsymbol\sigma) = \left( |\psi|^2+|\boldsymbol d|^2 \right)\sigma_0 + \boldsymbol q_{\rm gen}\cdot\boldsymbol\sigma, \end{aligned}$

其中

${ \boldsymbol q_{\rm gen} = \psi\boldsymbol d^* + \psi^*\boldsymbol d + i\boldsymbol d\times\boldsymbol d^* }.$

因此一般配对态的幺正条件为

${ \boldsymbol q_{\rm gen}(\boldsymbol{k})=0 }.$

这里包含两种产生自旋不对称的机制：一是三重态内部的非幺正性 $i\boldsymbol d\times\boldsymbol d^$；二是单重态和三重态之间的干涉 $\psi\boldsymbol d^+\psi^\boldsymbol d$。在具有反演对称性的单带体系中，偶宇称单重态和奇宇称三重态一般不混合，所以讨论幺正性时通常只需考虑$i\boldsymbol d\times\boldsymbol d^$。

幺正性与时间反演对称性

对于三重态，时间反演作用大致为

$\boldsymbol d(\boldsymbol{k}) \longrightarrow -\boldsymbol d^*(-\boldsymbol{k}).$

而非幺正向量在时间反演下变号：

$\boldsymbol q_{\Delta}(\boldsymbol{k}) \longrightarrow -\boldsymbol q_{\Delta}(-\boldsymbol{k}).$

因此，在时间反演对称的正常态中，如果超导态具有未补偿的 $\boldsymbol q_{\Delta}\neq0$，通常意味着超导态破坏时间反演对称性。但是，时间反演破缺并不必然意味着非幺正。例如手性轨道态

$\boldsymbol d = (k_x+i k_y)\hat{\boldsymbol z}$

破坏时间反演，但仍满足$\boldsymbol q_{\Delta}=0$。所以${\color{blue}
\text{非幺正态通常伴随时间反演破缺}
}$，但${\color{blue}\text{时间反演破缺态不一定是非幺正态}}$。

非幺正性与实际磁化

需要区分三个量：

$\boldsymbol q_{\Delta}(\boldsymbol{k}),\qquad \boldsymbol Q_{\Delta} = \sum_{\boldsymbol{k}} \boldsymbol q_{\Delta}(\boldsymbol{k}),\qquad \boldsymbol M = \mu_B \sum_{\boldsymbol{k}} \left\langle c_{\boldsymbol{k}}^{\dagger} \boldsymbol\sigma c_{\boldsymbol{k}} \right\rangle.$

其中$\boldsymbol q_{\Delta}(\boldsymbol{k})$ 描述给定动量处配对矩阵的自旋不对称；$\boldsymbol Q_{\Delta}$ 描述其动量空间总和；$\boldsymbol M$ 才是可通过磁性测量直接探测的电子自旋磁化。在 Ginzburg–Landau 理论中，若 $\boldsymbol Q_{\Delta}\neq0$，自由能中通常允许出现

$F_{\rm coupling} = -\gamma \boldsymbol M\cdot\boldsymbol Q_{\Delta}.$

加上正常态磁化能$F_M
=
\frac{\boldsymbol M^2}{2\chi_N}$，总自由能为

$F = \frac{\boldsymbol M^2}{2\chi_N} - \gamma \boldsymbol M\cdot\boldsymbol Q_{\Delta}.$

对 $\boldsymbol M$ 极小化：

$\frac{\partial F}{\partial\boldsymbol M} = \frac{\boldsymbol M}{\chi_N} - \gamma\boldsymbol Q_{\Delta} = 0,$

得到

$\boldsymbol M = \gamma\chi_N \boldsymbol Q_{\Delta}.$

所以未补偿的非幺正配对可能诱导均匀磁化。但如果 $\boldsymbol q_{\Delta}(\boldsymbol{k})\neq0$ 而

$\sum_{\boldsymbol{k}} \boldsymbol q_{\Delta}(\boldsymbol{k})=0,$

则均匀耦合项不能诱导净磁化。因此

${\color{magenta} \text{动量分辨非幺正} \quad\not\Rightarrow\quad \text{均匀磁化一定非零} }.\nonumber$

局域非幺正与全局非幺正

幺正条件本质上是动量分辨条件

$\boldsymbol q_{\Delta}(\boldsymbol{k}) \stackrel{?}{=}0.$

如果 $\boldsymbol q_{\Delta}(\boldsymbol{k})=0$ 对所有动量成立，状态是严格幺正的。如果在一般动量处 $\boldsymbol q_{\Delta}(\boldsymbol{k})\neq0$，状态在局域动量空间中是非幺正的。根据动量积分是否为零，还可将非幺正态分成两类。未补偿非幺正态满足

$\sum_{\boldsymbol{k}} \boldsymbol q_{\Delta}(\boldsymbol{k}) \neq0.$

这种状态具有净配对自旋极化，并可能产生均匀磁化。补偿非幺正态满足 $\boldsymbol q_{\Delta}(\boldsymbol{k})\neq0$，但某种对称性保证

$\boldsymbol q_{\Delta}(\widetilde{\boldsymbol{k}}) = -\boldsymbol q_{\Delta}(\boldsymbol{k})~\Longrightarrow ~\sum_{\boldsymbol{k}} \boldsymbol q_{\Delta}(\boldsymbol{k}) = 0.$

这种状态局域上具有自旋极化，但整体上完全补偿。

能隙非幺正性与凝聚态配对极化

非幺正向量$\boldsymbol q_{\Delta}
=
i\boldsymbol d\times\boldsymbol d^*$由能隙定义，描述配对相互作用或序参量本身的自旋结构。但实际有多少 Cooper 对分布在某个动量附近，还取决于正常态色散和 BdG 相干。实际凝聚体权重更自然地由反常平均表示

$F_{\sigma\sigma'}(\boldsymbol{k}) = \left\langle c_{-\boldsymbol{k}\sigma'} c_{\boldsymbol{k}\sigma} \right\rangle.$

对于两个独立的等自旋 BdG sector，

$F_{\sigma\sigma}(\boldsymbol{k}) = \frac{ \Delta_{\sigma\sigma}(\boldsymbol{k}) }{ 2E_{\boldsymbol{k}\sigma} } \tanh \left( \frac{E_{\boldsymbol{k}\sigma}}{2T} \right).$

因此可以定义凝聚体的动量分辨自旋极化：

$P_z(\boldsymbol{k}) = |F_{\uparrow\uparrow}(\boldsymbol{k})|^2 - |F_{\downarrow\downarrow}(\boldsymbol{k})|^2.$

而 gap 层面的自旋不对称为

$q_{\Delta,z}(\boldsymbol{k}) = \frac12 \left[ |\Delta_{\uparrow\uparrow}(\boldsymbol{k})|^2 - |\Delta_{\downarrow\downarrow}(\boldsymbol{k})|^2 \right].$

二者具有相似的符号结构，但物理含义不同。$q_{\Delta,z}$ 表征配对势本身是否非幺正，而 $P_z$ 表征实际异常配对权重在两个自旋通道之间是否不平衡。由于 $F_{\sigma\sigma}$ 包含

$\frac{1}{2E_{\boldsymbol{k}\sigma}} \tanh \left( \frac{E_{\boldsymbol{k}\sigma}}{2T} \right),$

它通常在费米面附近更显著。

实验区分幺正和非幺正配对

在自旋简并正常态中，非幺正配对使两个自旋相关超导分支具有不同能隙：

$\Delta_\pm^2 = |\boldsymbol d|^2 \pm |\boldsymbol q_{\Delta}|.$

因此可能产生自旋分辨态密度差异：

$N_\uparrow(E) \neq N_\downarrow(E).$

自旋极化隧穿或自旋分辨 Andreev 反射可以直接探测这种差异。非幺正态还可能表现出异常的自旋磁化率、方向依赖 Knight shift，以及热驱动自旋流。若非幺正极化在动量空间中未补偿，还可能出现超导转变以下的自发磁化、零场 $\mu$SR 信号或磁光响应。普通比热主要测量所有准粒子态密度的总和。两个不同超导能隙可能导致多尺度温度依赖或多个特征峰，但比热本身通常不能唯一证明非幺正性，因为多带幺正超导也可能产生相似现象。因此，对非幺正配对最有针对性的实验通常是能够直接区分自旋通道的测量，而不是单纯的总态密度或总比热。

举例

这里选用一个最直观的$^{3}\text{He}-A_1$型等自旋配对**作为演示原型：一个自旋通道配对较强，另一个较弱，极限情况下只保留单一等自旋凝聚体。$A_1$相正是经典的自旋极化等自旋配对实例。正常态采用自旋简并的二维方格晶格

$\xi_{\boldsymbol k} = -2t(\cos k_x+\cos k_y) -4t_2\cos k_x\cos k_y -\mu .$

取手性等自旋$p$波配对

$\Delta_{\uparrow\uparrow}(\boldsymbol k,T) = \Delta(T) \left( \sin k_x+i\sin k_y \right),\qquad \Delta_{\downarrow\downarrow}(\boldsymbol k,T) = r\Delta(T) \left( \sin k_x+i\sin k_y \right),$

其中$0\leq r\leq1$控制非幺正程度。当$r=1$时

$|\Delta_{\uparrow\uparrow}| = |\Delta_{\downarrow\downarrow}|,$

为幺正态。当$r<1$时，两个等自旋分量强度不同，配对为非幺正态。$r=0$对应只有$\uparrow\uparrow$配对的最大非幺正极限。对于

$\hat\Delta(\boldsymbol k) = \begin{pmatrix} \Delta_{\uparrow\uparrow}(\boldsymbol k)&0\\ 0&\Delta_{\downarrow\downarrow}(\boldsymbol k) \end{pmatrix},$

有

$\hat\Delta\hat\Delta^\dagger = \frac{ |\Delta_{\uparrow\uparrow}|^2+ |\Delta_{\downarrow\downarrow}|^2 }{2}\sigma_0 + q_{\Delta,z}(\boldsymbol k)\sigma_z,$

其中

$q_{\Delta,z}(\boldsymbol k) = \frac12 \left[ |\Delta_{\uparrow\uparrow}(\boldsymbol k)|^2 - |\Delta_{\downarrow\downarrow}(\boldsymbol k)|^2 \right]= \frac{1-r^2}{2} \Delta^2(T) \left( \sin^2 k_x+\sin^2 k_y \right).$

因此$r<1$时整个费米面上的配对自旋极化指向同一$z$方向，是未补偿非幺正配对。两个自旋 sector 的 BdG 能谱分别为

$E_{\boldsymbol k\uparrow} = \sqrt{ \xi_{\boldsymbol k}^2+ |\Delta_{\uparrow\uparrow}(\boldsymbol k)|^2 },\qquad E_{\boldsymbol k\downarrow} = \sqrt{ \xi_{\boldsymbol k}^2+ |\Delta_{\downarrow\downarrow}(\boldsymbol k)|^2 }.$

每个自旋通道的电子占据数为

$n_{\boldsymbol k\sigma} = \frac12 \left[ 1- \frac{\xi_{\boldsymbol k}} {E_{\boldsymbol k\sigma}} \tanh \left( \frac{E_{\boldsymbol k\sigma}}{2T} \right) \right].$

于是实际均匀自旋磁化为

$M_z = \frac{\mu_B}{N} \sum_{\boldsymbol k} \left[ n_{\boldsymbol k\uparrow} - n_{\boldsymbol k\downarrow} \right].$