超导态中 Cooper 对的轨道角动量与自旋角动量

超导态中“角动量”至少包含三个彼此不同的对象：

Cooper 对质心运动的轨道角动量
Cooper 对内部相对运动的轨道角动量
Cooper 对的自旋角动量

通常所说的 $s$-wave、$p$-wave、$d$-wave、$p_x+ip_y$ 描述的是两个电子相对运动的轨道结构。$\uparrow\uparrow$、$\downarrow\downarrow$、spin-singlet、spin-triplet 描述的是两个电子的总自旋结构。还要特别注意：某个 Cooper 对内部具有轨道角动量，并不意味着整个有限超导样品必然具有同样大小的总机械角动量。后者还受到边界电流、Meissner 屏蔽、准粒子占据、电磁场和有限尺寸边界条件的影响。

单电子的轨道角动量与自旋角动量

对于一个电子，位置与动量算符为

$\hat{\mathbf r},\qquad \hat{\mathbf p}=-i\hbar\nabla.$

单电子轨道角动量定义为

$\hat{\mathbf L} = \hat{\mathbf r}\times\hat{\mathbf p} = -i\hbar\,\mathbf r\times\nabla.$

单电子自旋角动量定义为

$\hat{\mathbf s} = \frac{\hbar}{2}\boldsymbol{\sigma},$

其中 $\boldsymbol{\sigma}=(\sigma_x,\sigma_y,\sigma_z)$ 是 Pauli 矩阵。单电子总角动量为

$\hat{\mathbf J}= \hat{\mathbf L}+\hat{\mathbf s}.$

两电子 Cooper 对的角动量

设两个电子的位置和动量分别为

$\mathbf r_1,\mathbf r_2,\qquad \mathbf p_1,\mathbf p_2.$

它们构成的 Cooper 对总轨道角动量为

$\hat{\mathbf L}_{\rm pair} = \mathbf r_1\times\mathbf p_1 + \mathbf r_2\times\mathbf p_2.$

总自旋角动量为

$\hat{\mathbf S}_{\rm pair} = \hat{\mathbf s}_1+\hat{\mathbf s}_2 = \frac{\hbar}{2} \left(\boldsymbol{\sigma}_1+\boldsymbol{\sigma}_2\right).$

因此 Cooper 对的总角动量是

$\hat{\mathbf J}_{\rm pair} = \hat{\mathbf L}_{\rm pair} + \hat{\mathbf S}_{\rm pair}.$

为理解轨道部分，需要改用质心和相对坐标。

质心与相对坐标：轨道角动量的分解

定义质心坐标和相对坐标

$\mathbf R=\frac{\mathbf r_1+\mathbf r_2}{2}, \qquad \mathbf r=\mathbf r_1-\mathbf r_2.$

定义总动量和相对动量

$\mathbf P=\mathbf p_1+\mathbf p_2, \qquad \mathbf p=\frac{\mathbf p_1-\mathbf p_2}{2}.$

于是

$\mathbf r_1=\mathbf R+\frac{\mathbf r}{2}, \qquad \mathbf r_2=\mathbf R-\frac{\mathbf r}{2},\qquad \mathbf p_1=\frac{\mathbf P}{2}+\mathbf p, \qquad \mathbf p_2=\frac{\mathbf P}{2}-\mathbf p.$

代入 $\mathbf L_{\rm pair}=\mathbf r_1\times\mathbf p_1+\mathbf r_2\times\mathbf p_2$，展开可得

${\color{blue} \mathbf L_{\rm pair} = \mathbf L_{\rm CM} + \mathbf L_{\rm rel} }$

其中$\mathbf L_{\rm CM}=
\mathbf R\times\mathbf P$是 Cooper 对质心运动对应的轨道角动量；$\mathbf L_{\rm rel}=
\mathbf r\times\mathbf p
=
-i\hbar\,\mathbf r\times\nabla_{\mathbf r}$是两个电子相对运动的内部轨道角动量。通常 $s$-、$p$-、$d$-wave 所指的是 $\mathbf L_{\rm rel}$，而不是 $\mathbf L_{\rm CM}$。

普通均匀 BCS 态中，电子通常以 $\mathbf k$ 与 $-\mathbf k$ 配对，因此

$\mathbf P=\mathbf k+(-\mathbf k)=0,$

从而

$\mathbf L_{\rm CM}=0.$

因此普通 BCS 态中讨论的 Cooper 对轨道角动量主要是内部的 $\mathbf L_{\rm rel}$。在 FFLO 态、超流态或涡旋附近，$\mathbf P$ 可以非零，此时质心运动也会贡献角动量。

Cooper 对波函数与费米子反对称性

定义反常配对振幅

$\Phi_{\alpha\beta}(\mathbf r_1,\mathbf r_2) = \left\langle \psi_\alpha(\mathbf r_1) \psi_\beta(\mathbf r_2) \right\rangle,$

其中 $\alpha,\beta=\uparrow,\downarrow$。电子是费米子，因此交换两个电子后必须变号：

${ \Phi_{\alpha\beta}(\mathbf r_1,\mathbf r_2) = - \Phi_{\beta\alpha}(\mathbf r_2,\mathbf r_1) }$

改写为质心与相对坐标后，

${ \Phi_{\alpha\beta}(\mathbf R,\mathbf r) = - \Phi_{\beta\alpha}(\mathbf R,-\mathbf r) }$

这条关系将空间宇称与自旋交换对称性联系起来。自旋单态为

$|0,0\rangle= \frac{|\uparrow\downarrow\rangle-|\downarrow\uparrow\rangle}{\sqrt2}.$

它在交换两个电子时改变符号。因此，为使总波函数仍然反对称，空间部分必须是偶函数：

$\phi(\mathbf r)=\phi(-\mathbf r).$

这对应偶宇称配对，例如

$s\text{-wave},\qquad d\text{-wave},\qquad g\text{-wave}.\nonumber$

自旋三重态三个分量为

$|1,1\rangle=|\uparrow\uparrow\rangle,\qquad |1,0\rangle= \frac{|\uparrow\downarrow\rangle+|\downarrow\uparrow\rangle}{\sqrt2},\qquad |1,-1\rangle=|\downarrow\downarrow\rangle.$

它们在交换两个电子时不改变符号。因此空间部分必须为奇函数：

$\phi(\mathbf r)=-\phi(-\mathbf r).$

对应奇宇称配对，例如

$p\text{-wave},\qquad f\text{-wave}.\nonumber$

在无 SOC 且具有反演对称性的情形下，

$\begin{aligned} &\text{spin-singlet}\Longleftrightarrow\text{even-parity orbital part}\\ &\text{spin-triplet}\Longleftrightarrow\text{odd-parity orbital part} \end{aligned}\nonumber$

Cooper 对内部轨道角动量的定义

设归一化的 Cooper 对内部波函数为 $\varphi_{\alpha\beta}(\mathbf r)$，满足

$\sum_{\alpha\beta}\int d^3r\, |\varphi_{\alpha\beta}(\mathbf r)|^2=1.$

内部轨道角动量期望值为

${\color{blue} \langle\mathbf L_{\rm rel}\rangle = \sum_{\alpha\beta} \int d^3r\, \varphi_{\alpha\beta}^*(\mathbf r) \left[-i\hbar\,\mathbf r\times\nabla_{\mathbf r}\right] \varphi_{\alpha\beta}(\mathbf r) }$

这是通常两体量子力学中相对波函数的角动量期望值。在连续旋转对称体系中，空间部分可写成径向和角向

$\varphi(\mathbf r)=R_l(r)Y_{lm}(\theta,\phi),$

且

$\hat L^2Y_{lm}=l(l+1)\hbar^2Y_{lm},\qquad \hat L_zY_{lm}=m\hbar Y_{lm}.$

这里 $l=0,1,2,\ldots$ 分别对应 $s$-、$p$-、$d$-wave 等轨道类型，而 $m$ 决定 $L_z$ 的取值。对于均匀超导体，通常在相对动量 $\mathbf k$ 空间分析。定义

$\varphi_{\alpha\beta}(\mathbf k) = \int d^3r\,e^{-i\mathbf k\cdot\mathbf r} \varphi_{\alpha\beta}(\mathbf r).$

动量空间中的内部轨道角动量算符为

${ \hat{\mathbf L}_{\rm rel} = -i\hbar\,\mathbf k\times\nabla_{\mathbf k} }$

因此

${ \langle\mathbf L_{\rm rel}\rangle = \frac{ \sum_{\alpha\beta}\int_{\mathbf k} \varphi_{\alpha\beta}^*(\mathbf k) \left[-i\hbar\,\mathbf k\times\nabla_{\mathbf k}\right] \varphi_{\alpha\beta}(\mathbf k) }{ \sum_{\alpha\beta}\int_{\mathbf k}|\varphi_{\alpha\beta}(\mathbf k)|^2 } }$

其中$\int_{\mathbf k}\equiv\int\frac{d^dk}{(2\pi)^d}$。在二维中，

$\hat L_z^{\rm rel} = -i\hbar\left( k_x\frac{\partial}{\partial k_y} -k_y\frac{\partial}{\partial k_x} \right).$

使用极坐标 $k_x=k\cos\theta$、$k_y=k\sin\theta$，可化为

${ \hat L_z^{\rm rel}=-i\hbar\frac{\partial}{\partial\theta} }$

若

$\varphi(\mathbf k)=f(k)e^{im\theta},$

那么

$\hat L_z^{\rm rel}\varphi=m\hbar\varphi,$

故

${L_z^{\rm rel}=m\hbar.}$

这里的 $m$ 就是配对函数在相对动量空间中的相位绕转数。

常见配对函数与内部轨道角动量

$s$-wave

$\Delta(\mathbf k)\sim 1.$

没有角度依赖，因此

$L_z^{\rm rel}=0.$

实 $p_x$-wave

$\Delta(\mathbf k)\sim k_x=k\cos\theta.$

因为

$\cos\theta=\frac{e^{i\theta}+e^{-i\theta}}{2},$

所以 $p_x$ 是 $m=+1$ 与 $m=-1$ 的等权叠加，通常

$\langle L_z^{\rm rel}\rangle=0.$

同理，实 $p_y$-wave 也一般没有确定的非零 $L_z$。

手性 $p$-wave

$\Delta(\mathbf k)\sim k_x+ik_y=ke^{i\theta}.$

因此

$L_z^{\rm rel}=+\hbar.$

而

$\Delta(\mathbf k)\sim k_x-ik_y=ke^{-i\theta}$

对应

$L_z^{\rm rel}=-\hbar.$

手性 $d$-wave

$\Delta(\mathbf k)\sim(k_x+ik_y)^2=k^2e^{2i\theta},$

故

$L_z^{\rm rel}=2\hbar.$

因此，非零内部轨道角动量的关键是固定的手性相位绕转，而不是仅仅具有 $p$-wave 或 $d$-wave 形式：

${p_x\text{ 或 }p_y\text{ 通常没有净 }L_z,}\nonumber$ ${p_x\pm ip_y\text{ 具有 }L_z=\pm\hbar.}\nonumber$

Cooper 对自旋角动量

两个电子总自旋算符为

$\hat{\mathbf S}_{\rm pair} = \frac{\hbar}{2}\left(\boldsymbol{\sigma}_1+\boldsymbol{\sigma}_2\right).$

写出一般两电子自旋波函数

对于 $S_z$，有

若波函数归一化，则

${ \langle S_z^{\rm pair}\rangle = \hbar\left(|a|^2-|d|^2\right) }$

因此

$|\uparrow\uparrow\rangle\Rightarrow S_z=+\hbar,\qquad |\downarrow\downarrow\rangle\Rightarrow S_z=-\hbar.$

三重态不必然携带净自旋。例如 $|1,0\rangle$ 的 $S_z=0$，而等权的 $\uparrow\uparrow$ 与 $\downarrow\downarrow$ 叠加也可以使平均 $S_z$ 为零。

用动量空间配对振幅计算 Cooper 对自旋

设配对振幅为$\varphi_{\alpha\beta}(\mathbf k)$，归一化因子为

$\mathcal N= \sum_{\alpha\beta}\int_{\mathbf k} |\varphi_{\alpha\beta}(\mathbf k)|^2.$

一般的 Cooper 对自旋期望值为

${ \langle\mathbf S_{\rm pair}\rangle = \frac{ \sum_{\mathbf k} \sum_{\alpha\beta\gamma\delta} \varphi_{\alpha\beta}^*(\mathbf k) \frac{\hbar}{2} \left[ \boldsymbol{\sigma}_{\alpha\gamma}\delta_{\beta\delta} + \delta_{\alpha\gamma}\boldsymbol{\sigma}_{\beta\delta} \right] \varphi_{\gamma\delta}(\mathbf k) }{\mathcal N} }$

其中 $S_z$ 化简为

${ \langle S_z^{\rm pair}\rangle = \hbar \frac{ \int_{\mathbf k} \left[ |\varphi_{\uparrow\uparrow}(\mathbf k)|^2 - |\varphi_{\downarrow\downarrow}(\mathbf k)|^2 \right] }{ \sum_{\alpha\beta}\int_{\mathbf k} |\varphi_{\alpha\beta}(\mathbf k)|^2 } }$

净自旋极化来自 $\uparrow\uparrow$ 与 $\downarrow\downarrow$ 配对权重不平衡。

配对矩阵与 $d$-vector 表示

双自旋体系中，配对矩阵常写成

$\Delta(\mathbf k) = \left[ \psi(\mathbf k)\sigma_0 + \mathbf d(\mathbf k)\cdot\boldsymbol{\sigma} \right]i\sigma_y.$

其中 $\psi(\mathbf k)$ 是 spin-singlet 分量，$\mathbf d(\mathbf k)=(d_x,d_y,d_z)$ 是 spin-triplet 分量。

展开后，

$\Delta_{\uparrow\uparrow}=-d_x+id_y,\qquad \Delta_{\downarrow\downarrow}=d_x+id_y,$ $\Delta_{\uparrow\downarrow}=\psi+d_z,\qquad \Delta_{\downarrow\uparrow}=-\psi+d_z.$

由此可见：

$d_x,d_y$ 控制等自旋配对；
$d_z$ 控制 $m_s=0$ 的三重态配对；
$\psi$ 控制单态配对。

非幺正三重态与 Cooper 对自旋极化

对于纯三重态配对，

$\Delta(\mathbf k) = [\mathbf d(\mathbf k)\cdot\boldsymbol{\sigma}]i\sigma_y.$

定义

${ \mathbf q(\mathbf k) = i\mathbf d(\mathbf k)\times\mathbf d^*(\mathbf k) }$

则

$\Delta(\mathbf k)\Delta^\dagger(\mathbf k) = |\mathbf d(\mathbf k)|^2\sigma_0 + \mathbf q(\mathbf k)\cdot\boldsymbol{\sigma}.$

若$\mathbf q(\mathbf k)=0$，则该三重态为幺正三重态；若$\mathbf q(\mathbf k)\neq0$，则为非幺正三重态。非幺正性表明不同自旋投影的配对权重存在不平衡，因此 Cooper 对可携带净自旋极化。

BdG 理论中的 $\Delta$ 与反常格林函数 $F$

BdG 哈密顿量一般写为

$H_{\rm BdG}(\mathbf k) = \begin{pmatrix} h(\mathbf k)-\mu & \Delta(\mathbf k)\\ \Delta^\dagger(\mathbf k) & -h^T(-\mathbf k)+\mu \end{pmatrix}.$

其中 $\Delta(\mathbf k)$ 是配对矩阵，满足费米反对称性

$\Delta_{\alpha\beta}(\mathbf k) = -\Delta_{\beta\alpha}(-\mathbf k).$

真正描述两电子相关性的量是反常关联函数

${ F_{\alpha\beta}(\mathbf k) = \langle c_{\mathbf k\alpha}c_{-\mathbf k\beta}\rangle }$

自洽方程具有一般形式

$\Delta_{\alpha\beta}(\mathbf k) = - \sum_{\mathbf k',\gamma\delta} V_{\alpha\beta;\gamma\delta}(\mathbf k,\mathbf k') F_{\gamma\delta}(\mathbf k').$

因此$\Delta(\mathbf k)$主要识别配对通道、宇称、自旋结构与手性；$F(\mathbf k)$更直接描述实际凝聚态中 Cooper 对的相关性。在简单 BCS 理论中，

$F(\mathbf k) \propto \frac{\Delta(\mathbf k)}{2E_{\mathbf k}} \tanh\left(\frac{E_{\mathbf k}}{2T}\right),$

因此 $F$ 和 $\Delta$ 具有相同的自旋与轨道对称性。但在多带体系、强 SOC、多个竞争配对通道或非幺正超导中，若要计算实际配对权重，使用 $F$ 更严格。设 BdG 本征态写为

$\begin{pmatrix}u_{n\mathbf k}\\v_{n\mathbf k}\end{pmatrix},$

对应正能准粒子能量 $E_{n\mathbf k}>0$。在常见 Nambu 基底约定下，

$F_{\alpha\beta}(\mathbf k) = \sum_{n,E_{n\mathbf k}>0} u_{n\alpha}(\mathbf k) v^*_{n\beta}(\mathbf k) \tanh\left(\frac{E_{n\mathbf k}}{2T}\right).$

不同 Nambu 基底的约定可能改变转置、复共轭与指标排列的形式；但物理定义始终是

$F_{\alpha\beta}(\mathbf k) = \langle c_{\mathbf k\alpha}c_{-\mathbf k\beta}\rangle.$

数值实现时，应首先检查 Nambu 基底与粒子-空穴变换的具体定义。

超导态的总自旋与总轨道角动量

Cooper 对的内部自旋不等于整个样品的总自旋。定义正常单粒子密度矩阵

$\rho_{\alpha\beta}(\mathbf r,\mathbf r') = \langle\psi_\beta^\dagger(\mathbf r')\psi_\alpha(\mathbf r)\rangle.$

整个体系总自旋为

${ \langle\mathbf S\rangle = \frac{\hbar}{2} \int d^3r\, {\rm Tr}[\boldsymbol{\sigma}\rho(\mathbf r,\mathbf r)] }$

它包含凝聚电子、热激发准粒子、边界态等所有电子态的贡献。正则总轨道角动量的二次量子化形式为

$\hat{\mathbf L}_{\rm can} = \int d^3r\, \psi^\dagger(\mathbf r) \left[\mathbf r\times(-i\hbar\nabla)\right] \psi(\mathbf r).$

其期望值可写成

${\color{blue} \langle\mathbf L_{\rm can}\rangle = \left. \int d^3r\, \left[\mathbf r\times(-i\hbar\nabla_{\mathbf r})\right] {\rm Tr}\rho(\mathbf r,\mathbf r') \right|_{\mathbf r'=\mathbf r} }$

若存在电磁矢势 $\mathbf A$，则机械动量为

$\hat{\boldsymbol{\pi}}=-i\hbar\nabla+e\mathbf A,$

对应机械轨道角动量

$\hat{\mathbf L}_{\rm mech} = \int d^3r\, \psi^\dagger(\mathbf r) \left[ \mathbf r\times(-i\hbar\nabla+e\mathbf A) \right] \psi(\mathbf r).$

这是与实际电流、磁矩和电磁响应更直接相关的量。