从 BdG 方程理解单重态、三重态与幺正、非幺正超导配对

超导配对可以从两个不同的角度进行分类：

单重态（spin-singlet）与三重态（spin-triplet）：描述 Cooper 对的自旋结构，即两个电子的自旋如何组合。
幺正配对（unitary pairing）与非幺正配对（nonunitary pairing）：描述配对矩阵的矩阵结构，特别是配对是否具有自旋选择性，以及是否存在由配对本身产生的自旋极化。

这两种分类并不等价。尤其需要强调：三重态超导既可以是幺正配对，也可以是非幺正配对。三重态并不意味着非幺正。下面从 BdG 哈密顿量出发，逐步建立这些概念之间的联系，并通过具体例子说明它们的物理意义。

从 BCS 平均场哈密顿量到 BdG 方程

考虑具有自旋自由度的电子体系。首先假设体系具有平移对称性，其超导平均场哈密顿量可以写成

$H_{\mathrm{MF}}=\sum_{\boldsymbol k,\alpha,\beta}c_{\boldsymbol k\alpha}^{\dagger}h_{\alpha\beta}(\boldsymbol k)c_{\boldsymbol k\beta}+\frac12\sum_{\boldsymbol k,\alpha,\beta}\left[c_{\boldsymbol k\alpha}^{\dagger}\Delta_{\alpha\beta}(\boldsymbol k)c_{-\boldsymbol k\beta}^{\dagger}+\mathrm{H.c.}\right].$

其中，$\alpha,\beta=\uparrow,\downarrow$ 表示自旋指标。正常态哈密顿量是一个 $2\times2$ 矩阵：

$h(\boldsymbol k)=\begin{pmatrix}h_{\uparrow\uparrow}(\boldsymbol k)&h_{\uparrow\downarrow}(\boldsymbol k)\\h_{\downarrow\uparrow}(\boldsymbol k)&h_{\downarrow\downarrow}(\boldsymbol k)\end{pmatrix}.$

配对势也可以表示成 $2\times2$ 矩阵

${\hat\Delta(\boldsymbol k)=\begin{pmatrix}\Delta_{\uparrow\uparrow}(\boldsymbol k)&\Delta_{\uparrow\downarrow}(\boldsymbol k)\\\Delta_{\downarrow\uparrow}(\boldsymbol k)&\Delta_{\downarrow\downarrow}(\boldsymbol k)\end{pmatrix}.}$

矩阵元 $\Delta_{\alpha\beta}(\boldsymbol k)$ 描述动量分别为 $\boldsymbol k$ 和 $-\boldsymbol k$、自旋分别为 $\alpha$ 和 $\beta$ 的两个电子之间的配对。例如：$\Delta_{\uparrow\uparrow}$ 是两个自旋向上的电子配对，$\Delta_{\downarrow\downarrow}$ 是两个自旋向下的电子配对，$\Delta_{\uparrow\downarrow}$ 和 $\Delta_{\downarrow\uparrow}$ 则是相反自旋电子之间的配对。注意，存在相反自旋配对并不意味着一定是单重态，因为相反自旋的两个电子既可以组成单重态，也可以组成三重态。

引入四分量 Nambu 自旋量

$\Psi_{\boldsymbol k}=\begin{pmatrix}c_{\boldsymbol k\uparrow}\\c_{\boldsymbol k\downarrow}\\c_{-\boldsymbol k\uparrow}^{\dagger}\\c_{-\boldsymbol k\downarrow}^{\dagger}\end{pmatrix}.$

于是平均场哈密顿量可以写成

$H_{\mathrm{MF}}=\frac12\sum_{\boldsymbol k}\Psi_{\boldsymbol k}^{\dagger}\mathcal H_{\mathrm{BdG}}(\boldsymbol k)\Psi_{\boldsymbol k}+E_{\mathrm{const}},$

其中

${\mathcal H_{\mathrm{BdG}}(\boldsymbol k)=\begin{pmatrix}h(\boldsymbol k)&\hat\Delta(\boldsymbol k)\\\hat\Delta^\dagger(\boldsymbol k)&-h^T(-\boldsymbol k)\end{pmatrix}.}\label{eq:BdG}$

对应的 BdG 方程为

$\mathcal H_{\mathrm{BdG}}(\boldsymbol k)\begin{pmatrix}u_{n\uparrow}\\u_{n\downarrow}\\v_{n\uparrow}\\v_{n\downarrow}\end{pmatrix}=E_n(\boldsymbol k)\begin{pmatrix}u_{n\uparrow}\\u_{n\downarrow}\\v_{n\uparrow}\\v_{n\downarrow}\end{pmatrix}.$

这一方程统一描述了各种自旋配对形式。单重态、三重态、幺正和非幺正配对的区别，主要体现在配对矩阵 $\hat\Delta(\boldsymbol k)$ 的结构上。

费米子反对易关系对配对矩阵的约束

电子是费米子，满足 $c_{\boldsymbol k\alpha}^{\dagger}c_{-\boldsymbol k\beta}^{\dagger}=-c_{-\boldsymbol k\beta}^{\dagger}c_{\boldsymbol k\alpha}^{\dagger}$。因此，在交换两个电子的全部量子数之后，配对波函数必须改变符号。对配对矩阵而言，这意味着

${\hat\Delta(\boldsymbol k)=-\hat\Delta^T(-\boldsymbol k).}\label{eq:antisymmetry}$

展开后有

$\begin{aligned}\Delta_{\uparrow\uparrow}(\boldsymbol k)&=-\Delta_{\uparrow\uparrow}(-\boldsymbol k),\\\Delta_{\downarrow\downarrow}(\boldsymbol k)&=-\Delta_{\downarrow\downarrow}(-\boldsymbol k),\\\Delta_{\uparrow\downarrow}(\boldsymbol k)&=-\Delta_{\downarrow\uparrow}(-\boldsymbol k).\end{aligned}$

这是理解单重态和三重态配对的基本出发点。以下首先讨论通常的零质心动量、偶频、单轨道配对。如果还存在轨道、子晶格等内部自由度，反对称性必须针对所有指标共同成立。

单重态配对与三重态配对

两个电子的自旋角动量分别为 $s_1=s_2=1/2$，因此总自旋可以为 $S=0$ 或 $S=1$。它们对应一个单重态和三个三重态。

单重态： $S=0,m_S=0$，

$|0,0\rangle=\frac1{\sqrt2}(|\uparrow\downarrow\rangle-|\downarrow\uparrow\rangle).$

在交换两个电子的自旋指标时，波函数反对称。

三重态： $S=1,m_S=1,0,-1$，

$\begin{aligned} &|1,1\rangle=|\uparrow\uparrow\rangle,\\ &|1,0\rangle=\frac1{\sqrt2}(|\uparrow\downarrow\rangle+|\downarrow\uparrow\rangle),\\ &|1,-1\rangle=|\downarrow\downarrow\rangle.\end{aligned}$

三个三重态在交换电子自旋指标时均为对称态。由于 Cooper 对的总波函数必须反对称，因此，在通常的单轨道、偶频配对条件下，自旋单重态对应偶宇称的轨道配对函数，而自旋三重态对应奇宇称的轨道配对函数。但这里的“单重态”和“三重态”严格指自旋部分的交换对称性，而“偶宇称”和“奇宇称”指空间反演性质。在多轨道体系中，二者不能无条件画等号。

用 Pauli 矩阵分解配对矩阵，任意 $2\times2$ 配对矩阵都可以唯一分解为

${\hat\Delta(\boldsymbol k)=\left[\psi(\boldsymbol k)\sigma_0+\boldsymbol d(\boldsymbol k)\cdot\boldsymbol\sigma\right]i\sigma_y.}\label{eq:gapdecomp}$

其中 $\boldsymbol d(\boldsymbol k)=(d_x,d_y,d_z)$ 是一个三分量复矢量。这就是超导理论中广泛使用的 $\boldsymbol d$-vector 表示。这里 $\psi(\boldsymbol k)$ 描述自旋单重态配对，而 $\boldsymbol d(\boldsymbol k)$ 描述自旋三重态配对。为什么这种分解恰好可以区分单重态和三重态？首先，

$i\sigma_y=\begin{pmatrix}0&1\\-1&0\end{pmatrix}$

在自旋指标交换下是反对称的。而 $\sigma_xi\sigma_y=-\sigma_z$、$\sigma_yi\sigma_y=i\sigma_0$ 和 $\sigma_zi\sigma_y=\sigma_x$ 都是对称矩阵。因此，$\psi i\sigma_y$ 正好表示反对称的单重态自旋结构，而 $(\boldsymbol d\cdot\boldsymbol\sigma)i\sigma_y$ 表示对称的三重态自旋结构。将式 $(\ref{eq:gapdecomp})$ 完全展开：

${\hat\Delta=\begin{pmatrix}-d_x+id_y&\psi+d_z\\-\psi+d_z&d_x+id_y\end{pmatrix}.}\label{eq:gapcomponents}$

由此可以直接读出

$\begin{aligned}\Delta_{\uparrow\uparrow}&=-d_x+id_y,\\\Delta_{\downarrow\downarrow}&=d_x+id_y,\\\Delta_{\uparrow\downarrow}&=\psi+d_z,\\\Delta_{\downarrow\uparrow}&=-\psi+d_z.\end{aligned}$

反过来，

$\begin{aligned}\psi&=\frac{\Delta_{\uparrow\downarrow}-\Delta_{\downarrow\uparrow}}2,\\d_z&=\frac{\Delta_{\uparrow\downarrow}+\Delta_{\downarrow\uparrow}}2,\\d_x&=\frac{\Delta_{\downarrow\downarrow}-\Delta_{\uparrow\uparrow}}2,\\d_y&=\frac{\Delta_{\uparrow\uparrow}+\Delta_{\downarrow\downarrow}}{2i}.\end{aligned}$

这些关系告诉我们如何由实际计算得到的配对矩阵判断单重态和三重态成分。

单重态的配对矩阵

对于纯单重态，$\boldsymbol d=0$，因此

${\hat\Delta_s=\psi i\sigma_y=\begin{pmatrix}0&\psi\\-\psi&0\end{pmatrix}.}$

于是 $\Delta_{\uparrow\downarrow}=\psi$，$\Delta_{\downarrow\uparrow}=-\psi$，正好对应 $|\uparrow\downarrow\rangle-|\downarrow\uparrow\rangle$。将其代入费米子反对称条件，可得 $\psi(\boldsymbol k)=\psi(-\boldsymbol k)$，所以通常的单重态配对具有偶动量对称性。例如，常规 $s$-wave 配对可以写为 $\psi(\boldsymbol k)=\Delta_0$，而 $d_{x^2-y^2}$-wave 配对可以写为 $\psi(\boldsymbol k)=\Delta_0(\cos k_x-\cos k_y)$。二者都是单重态，但动量依赖和能隙节点可能完全不同。

三重态的配对矩阵

对于纯三重态，$\psi=0$，因此

${\hat\Delta_t=(\boldsymbol d\cdot\boldsymbol\sigma)i\sigma_y=\begin{pmatrix}-d_x+id_y&d_z\\d_z&d_x+id_y\end{pmatrix}.}\label{eq:triplet}$

这意味着 $\Delta_{\uparrow\downarrow}=\Delta_{\downarrow\uparrow}=d_z$，对应对称自旋组合 $|\uparrow\downarrow\rangle+|\downarrow\uparrow\rangle$。另外，$d_x,d_y$ 控制等自旋配对 $|\uparrow\uparrow\rangle$ 和 $|\downarrow\downarrow\rangle$。由费米子反对称性可得

${\boldsymbol d(-\boldsymbol k)=-\boldsymbol d(\boldsymbol k).}$

所以在上述单轨道、偶频条件下，三重态配对是奇动量的。例如 $\boldsymbol d(\boldsymbol k)=\Delta_0\sin k_x\,\hat{\boldsymbol z}$ 描述具有 $p_x$-wave 动量结构的三重态超导。$\boldsymbol d$-vector 不直接等于 Cooper 对的自旋方向。 例如 $\boldsymbol d\parallel\hat{\boldsymbol z}$ 时，配对矩阵的非零元是 $\Delta_{\uparrow\downarrow}=\Delta_{\downarrow\uparrow}$，对应 $m_S=0$ 的三重态，而不是自旋沿 $z$ 方向极化的等自旋配对。

幺正配对和非幺正配对

前面区分单重态和三重态，关注的是 $\hat\Delta$ 的自旋交换对称性。接下来关注一个不同的问题：超导配对对于不同自旋态的作用强度是否相同？ 这就涉及幺正与非幺正配对。

首先来明确为什么需要研究 $\hat\Delta\hat\Delta^\dagger$？为了理解其物理意义，先考虑最简单的正常态哈密顿量 $h(\boldsymbol k)=\xi_{\boldsymbol k}\sigma_0$，其中 $\xi_{\boldsymbol k}=\epsilon_{\boldsymbol k}-\mu$，并假设 $\xi_{\boldsymbol k}=\xi_{-\boldsymbol k}$。BdG 哈密顿量变为

$\mathcal H_{\mathrm{BdG}}=\begin{pmatrix}\xi_{\boldsymbol k}\sigma_0&\hat\Delta\\\hat\Delta^\dagger&-\xi_{\boldsymbol k}\sigma_0\end{pmatrix}.$

对应的 BdG 方程可以拆成

$\begin{aligned}\xi_{\boldsymbol k}u+\hat\Delta v&=Eu,\\\hat\Delta^\dagger u-\xi_{\boldsymbol k}v&=Ev.\end{aligned}$

由第二式得到 $v=\hat\Delta^\dagger u/(E+\xi_{\boldsymbol k})$。代入第一式，

$\xi_{\boldsymbol k}u+\frac{\hat\Delta\hat\Delta^\dagger u}{E+\xi_{\boldsymbol k}}=Eu.$

整理得到

${\left[\xi_{\boldsymbol k}^2\sigma_0+\hat\Delta\hat\Delta^\dagger\right]u=E^2u.}\label{eq:squaredBdG}$

可见准粒子能谱与矩阵 $\hat Q(\boldsymbol k)=\hat\Delta(\boldsymbol k)\hat\Delta^\dagger(\boldsymbol k)$ 的本征值直接相关。这个矩阵是 Hermitian 的，而且半正定。假设它的两个本征值为 $\lambda_+$、$\lambda_-$，则 BdG 正能谱为

$E_\pm(\boldsymbol k)=\sqrt{\xi_{\boldsymbol k}^2+\lambda_\pm(\boldsymbol k)}.$

如果 $\hat Q\propto\sigma_0$，两个配对本征值相等；反之，如果 $\hat Q$ 具有非平凡的 Pauli 矩阵分量，则两个配对本征值一般不同。因此研究 $\hat\Delta\hat\Delta^\dagger$，就是在研究配对矩阵在自旋空间中是否存在不等价的配对通道。

幺正配对的定义

如果配对矩阵满足

${\hat\Delta\hat\Delta^\dagger=D(\boldsymbol k)\sigma_0,}\label{eq:unitarydef}$

其中 $D(\boldsymbol k)\geq0$ 为实函数，则称其为幺正配对。更精确地说，在 $D>0$ 的位置，$\hat\Delta/\sqrt D$ 是一个幺正矩阵。因此，“幺正”不是要求配对矩阵本身满足 $\hat\Delta\hat\Delta^\dagger=\sigma_0$，而是要求它正比于单位矩阵。如果 $\hat\Delta\hat\Delta^\dagger\not\propto\sigma_0$，则称为非幺正配对。幺正性是关于配对矩阵的性质，并不意味着所有 BdG 能带一定自旋简并。是否简并还要考虑正常态哈密顿量中的 SOC、Zeeman 场等因素。

对于纯三重态，$\hat\Delta_t=(\boldsymbol d\cdot\boldsymbol\sigma)i\sigma_y$。其 Hermitian 共轭为

$\hat\Delta_t^\dagger=(-i\sigma_y)(\boldsymbol d^*\cdot\boldsymbol\sigma).$

因此

$\begin{aligned}\hat\Delta_t\hat\Delta_t^\dagger&=(\boldsymbol d\cdot\boldsymbol\sigma)i\sigma_y(-i\sigma_y)(\boldsymbol d^*\cdot\boldsymbol\sigma)=(\boldsymbol d\cdot\boldsymbol\sigma)(\boldsymbol d^*\cdot\boldsymbol\sigma).\end{aligned}$

使用 Pauli 矩阵恒等式

$(\boldsymbol a\cdot\boldsymbol\sigma)(\boldsymbol b\cdot\boldsymbol\sigma)=(\boldsymbol a\cdot\boldsymbol b)\sigma_0+i(\boldsymbol a\times\boldsymbol b)\cdot\boldsymbol\sigma,$

得到

${\hat\Delta_t\hat\Delta_t^\dagger=|\boldsymbol d|^2\sigma_0+i(\boldsymbol d\times\boldsymbol d^*)\cdot\boldsymbol\sigma.}\label{eq:deltadagger}$

定义实矢量

${\boldsymbol q(\boldsymbol k)=i\boldsymbol d(\boldsymbol k)\times\boldsymbol d^*(\boldsymbol k).}\label{eq:qvector}$

它是实矢量，因为 $[i\boldsymbol d\times\boldsymbol d^]^=i\boldsymbol d\times\boldsymbol d^*$。于是

$\hat\Delta_t\hat\Delta_t^\dagger=|\boldsymbol d|^2\sigma_0+\boldsymbol q\cdot\boldsymbol\sigma.$

因此，对于纯三重态，

${\color{blue}\begin{aligned}\text{幺正配对：}\quad&\boldsymbol d\times\boldsymbol d^*=0,\\\text{非幺正配对：}\quad&\boldsymbol d\times\boldsymbol d^*\ne0.\end{aligned}}\label{eq:unitarycriterion}$

这是区分幺正与非幺正三重态最重要的判据。注意，$\boldsymbol d$ 本身可以是复矢量。复数的 $\boldsymbol d$ 不必然意味着非幺正，真正重要的是 $\boldsymbol d$ 与其复共轭的叉积是否为零。

$\boldsymbol q$-vector 的物理意义

根据前面的结果，

$\hat\Delta_t\hat\Delta_t^\dagger=|\boldsymbol d|^2\sigma_0+\boldsymbol q\cdot\boldsymbol\sigma.$

由于 $(\boldsymbol q\cdot\boldsymbol\sigma)^2=|\boldsymbol q|^2\sigma_0$，所以 $\boldsymbol q\cdot\boldsymbol\sigma$ 的本征值为 $\pm|\boldsymbol q|$。于是

${\lambda_\pm=|\boldsymbol d|^2\pm|\boldsymbol q|.}\label{eq:gaplambda}$

在前面考虑的自旋简并正常态中，代入 BdG 方程得到

$\boxed{E_\pm(\boldsymbol k)=\sqrt{\xi_{\boldsymbol k}^2+|\boldsymbol d(\boldsymbol k)|^2\pm|\boldsymbol q(\boldsymbol k)|}.}\label{eq:tripletenergies}$

当 $\boldsymbol q=0$ 时，$E_+=E_-=\sqrt{\xi_{\boldsymbol k}^2+|\boldsymbol d|^2}$；当 $\boldsymbol q\ne0$ 时，$E_+\ne E_-$ 一般成立，表明两个配对本征通道受到不同强度的配对。示意（在正常态费米面 $\xi_{\boldsymbol k}=0$ 处）： 幺正态有 $E_+=E_-$；非幺正态通常有 $E_+\ne E_-$。这只比较配对本征值，并未包含 SOC、磁场等正常态自旋劈裂效应。如果正常态本身具有自旋劈裂，不能直接使用式 $(\ref{eq:tripletenergies})$；此时 $\boldsymbol q=0$ 也未必意味着 BdG 能谱简并。

先考虑一个纯三重态配对波函数：

$|\Phi\rangle=a|\uparrow\uparrow\rangle+b\frac{|\uparrow\downarrow\rangle+|\downarrow\uparrow\rangle}{\sqrt2}+c|\downarrow\downarrow\rangle.$

如果只有 $a\ne0$，则 Cooper 对的总自旋沿 $+z$ 方向；如果只有 $c\ne0$，则沿 $-z$ 方向。如果两种等自旋配对成分的权重相同，则它们对净 $z$ 方向自旋的贡献可以抵消。由式 $(\ref{eq:triplet})$ 可知，$a=-d_x+id_y$、$c=d_x+id_y$。两者模平方之差为

$|a|^2-|c|^2=2i(d_xd_y^*-d_yd_x^*)=2q_z.$

所以

${q_z=\frac{|\Delta_{\uparrow\uparrow}|^2-|\Delta_{\downarrow\downarrow}|^2}{2}.}\label{eq:qz}$

这说明，在选定的自旋量子化轴下，$q_z$ 直接反映两种等自旋配对成分的权重差异。更一般地，$\boldsymbol q$ 指向配对自旋极化的方向。对于按常规归一化的纯三重态配对自旋波函数，其平均总自旋（含 $\hbar$ 单位）可写为

${\langle\boldsymbol S_{\mathrm{pair}}\rangle=\hbar\frac{\boldsymbol q}{|\boldsymbol d|^2}.}$

这里讨论的是配对自旋波函数中的自旋期望值。它不意味着超导凝聚态一定具有同样大小的宏观磁化，更不意味着电子体系的磁矩可以仅凭这一公式确定。实际的磁化还取决于正常态能带、自旋轨道耦合以及超导态的自洽重排等因素。

为了更直观地理解非幺正配对，令 $\boldsymbol d=\boldsymbol a+i\boldsymbol b$，其中 $\boldsymbol a$ 和 $\boldsymbol b$ 都是实矢量。那么

$\begin{aligned}\boldsymbol d\times\boldsymbol d^*&=(\boldsymbol a+i\boldsymbol b)\times(\boldsymbol a-i\boldsymbol b)=-2i\,\boldsymbol a\times\boldsymbol b.\end{aligned}$

于是$\boldsymbol q=2\boldsymbol a\times\boldsymbol b$。如果实部和虚部平行，则 $\boldsymbol q=0$，属于幺正配对；如果实部和虚部不平行，则 $\boldsymbol q\ne0$，属于非幺正配对。这给出了直观的几何解释：非幺正三重态配对要求 $\boldsymbol d$ 的实部和虚部在自旋矢量空间中具有不共线的结构。 这也解释了为什么不能仅凭配对函数中是否出现虚数 $i$ 判断幺正性。

具体例子一：实 $\boldsymbol d$-vector 的幺正三重态

首先考虑

$\boldsymbol d(\boldsymbol k)=\Delta_0\sin k_x\,\hat{\boldsymbol z},$

并假设 $\Delta_0$ 为实数。此时 $d_x=d_y=0$，$d_z=\Delta_0\sin k_x$。根据三重态配对矩阵，

$\hat\Delta=\begin{pmatrix}0&\Delta_0\sin k_x\\\Delta_0\sin k_x&0\end{pmatrix}.$

因此 $\Delta_{\uparrow\downarrow}=\Delta_{\downarrow\uparrow}=\Delta_0\sin k_x$。显然，这是纯三重态，其自旋结构为 $(|\uparrow\downarrow\rangle+|\downarrow\uparrow\rangle)/\sqrt2$。计算 $\boldsymbol d\times\boldsymbol d^*=0$，从而

$\hat\Delta\hat\Delta^\dagger=\Delta_0^2\sin^2k_x\,\sigma_0.$

所以它是幺正配对，对应配对自旋极化 $\boldsymbol q=0$。虽然 Cooper 对的总自旋量子数为 $S=1$，但在这个状态中，配对自旋的平均值为零。也就是说，

$S=1\quad\not\Rightarrow\quad\langle\boldsymbol S\rangle\ne0.$

必须区分总自旋量子数与总自旋的期望值。这两个概念不是一回事。

具体例子二：等自旋配对也可以是幺正的

接下来考虑

$\boldsymbol d(\boldsymbol k)=\Delta_0\sin k_x\,\hat{\boldsymbol x}.$

此时 $d_x=\Delta_0\sin k_x$，$d_y=d_z=0$。代入配对矩阵得到

$\hat\Delta=\begin{pmatrix}-\Delta_0\sin k_x&0\\0&\Delta_0\sin k_x\end{pmatrix}.$

这意味着 $\Delta_{\uparrow\uparrow}=-\Delta_0\sin k_x$，$\Delta_{\downarrow\downarrow}=\Delta_0\sin k_x$，即同时存在两种等自旋配对。由于

$|\Delta_{\uparrow\uparrow}|^2=|\Delta_{\downarrow\downarrow}|^2,$

两种等自旋配对的权重相同。进一步计算 $\boldsymbol d\times\boldsymbol d^*=0$，因此

$\hat\Delta\hat\Delta^\dagger=\Delta_0^2\sin^2k_x\,\sigma_0.$

所以仍然是幺正三重态。两种等自旋配对 $|\uparrow\uparrow\rangle$ 与 $|\downarrow\downarrow\rangle$ 对自旋极化的贡献相互抵消。等自旋配对不等于非幺正配对。 是否非幺正取决于不同自旋配对成分的相对权重和相位，而不仅仅取决于是否存在 $\uparrow\uparrow$ 或 $\downarrow\downarrow$ 配对。

具体例子三：复 $\boldsymbol d$-vector 仍然可以是幺正的

考虑二维手性 $p$-wave 配对：

$\boldsymbol d(\boldsymbol k)=\Delta_0(\sin k_x+i\sin k_y)\hat{\boldsymbol z}.$

这里的 $\boldsymbol d$ 是复矢量，而且具有动量依赖的复相位。配对矩阵为

$\hat\Delta=\Delta_0(\sin k_x+i\sin k_y)\begin{pmatrix}0&1\\1&0\end{pmatrix}.$

然而，直接计算

$\begin{aligned}\boldsymbol d\times\boldsymbol d^*&=\Delta_0^2(\sin k_x+i\sin k_y)(\sin k_x-i\sin k_y)(\hat{\boldsymbol z}\times\hat{\boldsymbol z})=0.\end{aligned}$

因此仍然是幺正配对，对应两个相同的配对本征值

$\lambda_+=\lambda_-=\Delta_0^2(\sin^2k_x+\sin^2k_y).$

这里得到两个重要结论。首先，复数配对函数不一定意味着非幺正配对。只要整个 $\boldsymbol d$-vector 的各分量共享相同复相位，就可以满足 $\boldsymbol d\times\boldsymbol d^=0$。其次，*幺正配对不一定保持时间反演对称性。手性 $p_x+ip_y$ 配对通常破坏时间反演对称性，因为时间反演将其变为相反手性的 $p_x-ip_y$ 状态。但是这种破缺来自配对的轨道相位结构，而不是非零 $\boldsymbol q$-vector 引起的自旋极化。因此

${\text{时间反演对称性破缺}\quad\not\Rightarrow\quad\text{非幺正配对}.}\nonumber$

具体例子四：真正的非幺正三重态配对

考虑二维配对函数 $f(\boldsymbol k)=\sin k_x$ 和

${\boldsymbol d(\boldsymbol k)=\frac{\Delta_0f(\boldsymbol k)}{\sqrt2}(1,i,0).}\label{eq:nonunitaryexample}$

假设 $\Delta_0$ 为实数。其分量为 $d_x=\Delta_0f/\sqrt2$，$d_y=i\Delta_0f/\sqrt2$，$d_z=0$。将其代入配对矩阵，得到

$\Delta_{\uparrow\uparrow}=-d_x+id_y=-\sqrt2\Delta_0f,\qquad\Delta_{\downarrow\downarrow}=d_x+id_y=0.$

因此

$\boxed{\hat\Delta=\begin{pmatrix}-\sqrt2\Delta_0f&0\\0&0\end{pmatrix}.}$

这一配对态只包含 $|\uparrow\uparrow\rangle$ 通道，不包含 $|\downarrow\downarrow\rangle$，所以 Cooper 对具有明确的自旋极化。直接计算

$\begin{aligned}\boldsymbol q&=i\boldsymbol d\times\boldsymbol d^*=\Delta_0^2f^2\,\hat{\boldsymbol z}.\end{aligned}$

因此 $\boldsymbol q\ne0$，这就是非幺正三重态。同时，

$\hat\Delta\hat\Delta^\dagger=\begin{pmatrix}2\Delta_0^2f^2&0\\0&0\end{pmatrix},$

显然不正比于单位矩阵。进一步考虑准粒子能谱，由式 $(\ref{eq:gaplambda})$，

$\lambda_+=2\Delta_0^2f^2,\qquad\lambda_-=0.$

因此，在自旋简并正常态下，

${\begin{aligned}E_+(\boldsymbol k)&=\sqrt{\xi_{\boldsymbol k}^2+2\Delta_0^2f^2},\\E_-(\boldsymbol k)&=|\xi_{\boldsymbol k}|.\end{aligned}}$

一个自旋通道受到超导配对作用，另一个通道仍具有正常态色散的绝对值。这是一种极端的非幺正配对，通常称为完全自旋极化的等自旋配对。它说明非幺正配对可以具有明显的自旋选择性。但非幺正配对并不一定意味着某个自旋通道完全不配对，这只是最简单、最直观的极端例子。

具体例子五：两个自旋通道都有配对，但仍然是非幺正的

为了说明非幺正配对并不局限于完全极化，考虑

$\boldsymbol d(\boldsymbol k)=\Delta_0f(\boldsymbol k)(1,i\eta,0),$

其中 $\eta$ 为实数。由配对矩阵得到

$\hat\Delta=\Delta_0f\begin{pmatrix}-(1+\eta)&0\\0&1-\eta\end{pmatrix}.$

因此

$\begin{aligned}|\Delta_{\uparrow\uparrow}|^2&=\Delta_0^2f^2(1+\eta)^2,\\|\Delta_{\downarrow\downarrow}|^2&=\Delta_0^2f^2(1-\eta)^2.\end{aligned}$

另一方面，

$\boxed{\boldsymbol q=2\eta\Delta_0^2f^2\hat{\boldsymbol z}.}$

因此只要 $\eta\ne0$ 且 $f\ne0$，便是非幺正配对。

参数	配对结构	幺正性
$\eta=0$	$\uparrow\uparrow$、$\downarrow\downarrow$ 权重相等	幺正
$0<\eta<1$	两种等自旋配对均存在，但权重不等	非幺正
$\eta=1$	只有 $\uparrow\uparrow$ 配对	完全极化的非幺正
$\eta=-1$	只有 $\downarrow\downarrow$ 配对	完全极化的非幺正

配对本征值为

$\lambda_\pm=\Delta_0^2f^2(1\pm|\eta|)^2.$

$\eta$ 连续控制两个自旋配对通道之间的不平衡程度。相应的归一化配对自旋极化为

$\frac{q_z}{|\boldsymbol d|^2}=\frac{2\eta}{1+\eta^2},\qquad f(\boldsymbol k)\ne0.$

时间反演对称性与幺正配对的关系

这里容易产生一个误解：“非幺正配对会破坏时间反演对称性，因此只要超导态破坏时间反演对称性，它就是非幺正配对。” 后半部分并不正确。对自旋 $1/2$ 电子，时间反演算符可以写为 $\mathcal T=i\sigma_y\mathcal K$，其中 $\mathcal K$ 为复共轭算符。对通常的三重态序参量，时间反演变换为

${\boldsymbol d(\boldsymbol k)\xrightarrow{\mathcal T}-\boldsymbol d^*(-\boldsymbol k).}$

对于奇动量三重态有 $\boldsymbol d(-\boldsymbol k)=-\boldsymbol d(\boldsymbol k)$，于是 $\boldsymbol d(\boldsymbol k)\xrightarrow{\mathcal T}\boldsymbol d^(\boldsymbol k)$。时间反演不变的超导态允许在变换后相差一个整体规范相位。如果 $\boldsymbol d$ 可以通过整体规范变换写成实矢量，它满足幺正条件。反过来，对于非零 $\boldsymbol d$，如果 $\boldsymbol d\times\boldsymbol d^=0$，则所有非零分量可以具有共同相位，因此在每个动量点可以表示为

$\boldsymbol d(\boldsymbol k)=e^{i\phi(\boldsymbol k)}\boldsymbol d_0(\boldsymbol k),$

其中 $\boldsymbol d_0$ 为实矢量。但这不保证 $\phi(\boldsymbol k)$ 在所有动量点都是同一个相位。例如 $\boldsymbol d(\boldsymbol k)=\Delta_0(\sin k_x+i\sin k_y)\hat{\boldsymbol z}$ 满足 $\boldsymbol q=0$，但通常破坏时间反演对称性。因此在通常的单轨道、偶频、奇宇称纯三重态条件下，

${\text{时间反演不变的纯三重态}\ \Longrightarrow\ \text{幺正配对},}\nonumber$

但反方向不成立：

${\text{幺正三重态}\ \not\Longrightarrow\ \text{时间反演不变}.}\nonumber$

非幺正纯三重态的 $\boldsymbol q\ne0$ 意味着该配对态本身具有时间反演奇的自旋极化结构。

单重态是否一定是幺正配对？

对于纯单重态，$\hat\Delta_s=\psi i\sigma_y$。直接计算

$\begin{aligned}\hat\Delta_s\hat\Delta_s^\dagger&=\psi i\sigma_y(-i\sigma_y)\psi^*=|\psi|^2\sigma_0.\end{aligned}$

因此纯单重态配对一定是幺正配对。这也是为什么在通常的单重态 BCS 理论中，并不需要特别强调其幺正性，因为这一性质自动成立。但是，对于单重态和三重态混合的情况，不能再直接使用纯三重态的判据。考虑最一般的配对矩阵

$\hat\Delta=(\psi\sigma_0+\boldsymbol d\cdot\boldsymbol\sigma)i\sigma_y.$

计算可得

$\begin{aligned}\hat\Delta\hat\Delta^\dagger={}&(|\psi|^2+|\boldsymbol d|^2)\sigma_0+\left[\psi^*\boldsymbol d+\psi\boldsymbol d^*+i\boldsymbol d\times\boldsymbol d^*\right]\cdot\boldsymbol\sigma.\end{aligned}$

因此一般的幺正条件为

$\psi^*\boldsymbol d+\psi\boldsymbol d^*+i\boldsymbol d\times\boldsymbol d^*=0.\label{eq:mixedunitary}$

其中 $2\operatorname{Re}(\psi^\boldsymbol d)$ 来自单重态与三重态之间的干涉，而 $i\boldsymbol d\times\boldsymbol d^$ 来自三重态内部不同分量的复相位结构。特别地，考虑 $\psi=\Delta_s$、$\boldsymbol d=i\Delta_t\hat{\boldsymbol z}$，其中 $\Delta_s,\Delta_t$ 都是实数，则

$\psi^*\boldsymbol d+\psi\boldsymbol d^*=0,\qquad\boldsymbol d\times\boldsymbol d^*=0.$

因此这一单重态–三重态混合状态仍可以是幺正的。不过混合态中 $\hat\Delta\hat\Delta^\dagger$ 的自旋依赖还包含单、三重态干涉贡献，不能把它完全解释为纯三重态的 Cooper 对自旋极化。因此，在研究混合体系时，应使用式 $(\ref{eq:mixedunitary})$，不能仅检查 $\boldsymbol d\times\boldsymbol d^*$。

几个典型配对态的比较

配对函数 $\boldsymbol d(\boldsymbol k)$	自旋结构	幺正性	时间反演
$f\hat{\boldsymbol z}$，$f$ 为实函数	$m_S=0$ 三重态	幺正	保持
$f\hat{\boldsymbol x}$，$f$ 为实函数	两种等自旋配对等权重	幺正	保持
$\Delta_0(\sin k_x,\sin k_y,0)$	实的多分量三重态	幺正	保持
$\Delta_0(\sin k_x+i\sin k_y)\hat{\boldsymbol z}$	手性三重态	幺正	破缺
$\Delta_0f(1,i,0)/\sqrt2$	只有 $\uparrow\uparrow$ 配对	非幺正	破缺
$\Delta_0f(1,i\eta,0)$，$\eta\ne0$	两个等自旋通道一般不等权重	非幺正	破缺

表中 $f$ 为实的奇动量函数，$\Delta_0$ 为实幅度。讨论的是通常的纯三重态、单轨道、偶频配对，假设没有额外的内部自由度改变反对称性约束。

总结

1. 单重态和三重态是关于自旋交换对称性的分类。 单重态的自旋部分反对称，对应 $S=0$；三重态的自旋部分对称，对应 $S=1$。在通常的单轨道偶频配对中，它们分别对应偶动量和奇动量的配对函数。

2. 幺正与非幺正是关于配对矩阵结构的分类。 对于纯三重态，判据为

${\begin{aligned}\boldsymbol q&=i\boldsymbol d\times\boldsymbol d^*,\\\boldsymbol q=0&\quad\Rightarrow\quad\text{幺正},\\\boldsymbol q\ne0&\quad\Rightarrow\quad\text{非幺正}.\end{aligned}}$

第三，三重态既可以幺正，也可以非幺正。 不能把“三重态”理解为 Cooper 对必然具有非零净自旋极化。一个 $S=1$ 的量子态完全可以满足 $\langle\boldsymbol S\rangle=0$。只有具有适当复矢量结构的三重态，才会出现非零的 $\boldsymbol q$-vector。

第四，等自旋配对不等于非幺正配对。 如果 $\uparrow\uparrow$ 和 $\downarrow\downarrow$ 两种等自旋配对具有相同权重，并满足相应相位关系，它们完全可以形成幺正三重态。

第五，破坏时间反演对称性不等于非幺正。 例如手性 $p_x+ip_y$ 三重态可以破坏时间反演对称性，同时仍满足 $\boldsymbol d\times\boldsymbol d^*=0$。

最后，可以将分类关系概括为：

纯单重态 $\psi$：总自旋 $S=0$，必定幺正。
纯三重态 $\boldsymbol d$：总自旋 $S=1$；$\boldsymbol q=0$ 时幺正，$\boldsymbol q\ne0$ 时非幺正。
单、三重态混合配对：使用式 $(\ref{eq:mixedunitary})$ 判断幺正性。

参考文献

M. Sigrist and K. Ueda, “Phenomenological theory of unconventional superconductivity,” Reviews of Modern Physics 63, 239 (1991).
A. J. Leggett, “A theoretical description of the new phases of liquid $^3\mathrm{He}$,” Reviews of Modern Physics 47, 331 (1975).
M. Tinkham, Introduction to Superconductivity, 2nd ed., McGraw-Hill (1996)。
V. P. Mineev and K. V. Samokhin, Introduction to Unconventional Superconductivity, Gordon and Breach (1999)。
M. S. Annett, Superconductivity, Superfluids and Condensates, Oxford University Press (2004)。

鉴于该网站分享的大都是学习笔记，作者水平有限，若发现有问题可以发邮件给我