Charge-$4e$ Superconductivity

普通 BCS 超导

考虑最简单的自旋单重态超导。电子的正常态哈密顿量为

$H_0=\sum_{\mathbf k,\sigma} \xi_{\mathbf k} c_{\mathbf k\sigma}^{\dagger} c_{\mathbf k\sigma},$

其中 $\xi_{\mathbf k}=\varepsilon_{\mathbf k}-\mu$。假设电子之间存在吸引相互作用，而且主要考虑总动量为零的 Cooper 配对通道，则相互作用可以写成

$H_{\mathrm{int}} = -g\sum_{\mathbf k,\mathbf k'} c_{\mathbf k\uparrow}^{\dagger} c_{-\mathbf k\downarrow}^{\dagger} c_{-\mathbf k'\downarrow} c_{\mathbf k'\uparrow}, \qquad g>0.$

为了简化表达，定义 Cooper 对湮灭算符

$B_{\mathbf k} = c_{-\mathbf k\downarrow}c_{\mathbf k\uparrow}.$

于是

$H_{\mathrm{int}} = -g\sum_{\mathbf k,\mathbf k'} B_{\mathbf k}^{\dagger}B_{\mathbf k'}.$

注意，$B_{\mathbf k}$ 是两个电子湮灭算符的乘积，因此它描述的是一个总动量为零、携带两个电子电荷的复合对象。接下来对相互作用进行平均场分解：

$\begin{aligned} B_{\mathbf k}^{\dagger}B_{\mathbf k'} \simeq{}& \langle B_{\mathbf k}^{\dagger}\rangle B_{\mathbf k'} + B_{\mathbf k}^{\dagger}\langle B_{\mathbf k'}\rangle- \langle B_{\mathbf k}^{\dagger}\rangle \langle B_{\mathbf k'}\rangle. \end{aligned}$

定义超导序参量

$\Delta = g\sum_{\mathbf k} \langle B_{\mathbf k}\rangle = g\sum_{\mathbf k} \left\langle c_{-\mathbf k\downarrow}c_{\mathbf k\uparrow} \right\rangle.$

那么平均场哈密顿量成为

${ H_{\mathrm{MF}} = H_0 - \sum_{\mathbf k} \left( \Delta B_{\mathbf k}^{\dagger} + \Delta^*B_{\mathbf k} \right) + \frac{|\Delta|^2}{g}. }$

在这个过程中，我们引入了一个原本不存在于自由电子哈密顿量中的复数场 $\Delta$，这个场本身并不是单个电子的波函数，而是电子对的反常平均值

$\Delta\propto\langle cc\rangle$

因此，普通 BCS 超导的凝聚对象是 Cooper 对。但为什么称其为 charge-$2e$ 超导，仅仅因为序参量含有两个电子算符吗？更严格的解释来自电荷 $U(1)$ 对称性。

Charge-$2e$ 的 $U(1)$ 变换

对于守恒电子数的哈密顿量，定义总粒子数算符

$\hat N=\sum_{\mathbf k,\sigma} c_{\mathbf k\sigma}^{\dagger}c_{\mathbf k\sigma}.$

如果 $[H,\hat N]=0$，那么体系具有全局 $U(1)$ 对称性。选取如下电子场变换约定：

$c_{\mathbf k\sigma} \longrightarrow e^{i\alpha}c_{\mathbf k\sigma}.$

这里的 $\alpha$ 是任意常数相位。由于电子哈密顿量中的正常跃迁项总是由一个产生算符与一个湮灭算符构成，

$c_i^\dagger c_j \longrightarrow e^{-i\alpha}e^{i\alpha}c_i^\dagger c_j = c_i^\dagger c_j,$

因此哈密顿量在该变换下保持不变。现在考察 Cooper 对算符：$B_{\mathbf k}=c_{-\mathbf k\downarrow}c_{\mathbf k\uparrow}$，经过 $U(1)$ 变换，

$\begin{aligned} B_{\mathbf k} &\longrightarrow (e^{i\alpha}c_{-\mathbf k\downarrow}) (e^{i\alpha}c_{\mathbf k\uparrow})= e^{2i\alpha}B_{\mathbf k}. \end{aligned}$

因此，超导序参量满足

${ \Delta\longrightarrow e^{2i\alpha}\Delta. }$

这里的指数 $2$ 正是 charge-$2e$ 的数学体现。需要注意，我们使用的是 $c\to e^{i\alpha}c$ 的变换约定。如果采用电子实际电荷 $-e$ 来定义电磁规范变换，相位指数的符号会相应改变，但凝聚对象的电荷大小仍然为 $2e$。

超导的对称性破缺

把超导序参量写成振幅和相位的形式：$\Delta=|\Delta|e^{i\theta}$，在正常态，$\Delta=0$。因此任意 $U(1)$ 变换都不会改变序参量。但在超导态$\Delta\neq0$，我们可以选取一个具体的相位，例如 $\theta=0$。此时如果进行 $U(1)$ 变换，

$\Delta\rightarrow e^{2i\alpha}\Delta,$

只有满足 $e^{2i\alpha}=1$ 的变换才能保持这个选定的序参量不变，即

$\alpha=0,\pi\pmod{2\pi}$

于是，在全局对称性语言中，普通 BCS 超导的对称性破缺形式为

${ U(1)\longrightarrow\mathbb Z_2. }$

这个剩余的 $\mathbb Z_2$ 对称性来自电子算符整体变号：$c\rightarrow-c$。虽然单个电子算符改变符号，但是 Cooper 对算符不变：$cc\rightarrow(-c)(-c)=cc$。所以普通超导并不是将全部 $U(1)$ 变换逐一破坏，而是保留了这一离散子群。这里讨论的是全局 $U(1)$ 及其序参量的变换性质。对于真正耦合电磁场的体系，局域规范变换是描述上的冗余，不能简单当作物理对称性破缺。

更严格的定义：Cooper 对的非对角长程序

到这里还需要澄清一个技术问题，我们经常定义 $\Delta\propto\langle cc\rangle$，但如果体系具有严格固定的粒子数，那么 $\langle cc\rangle=0$。这是因为 $cc$ 会减少两个电子，而粒子数确定的量子态与粒子数减少两个后的态正交。因此，不能简单地把有限体系中 $\langle cc\rangle=0$ 解释为不存在超导，更严格的方法是研究 Cooper 对关联函数。定义实空间配对算符，例如

$B(\mathbf r) = c_{\downarrow}(\mathbf r)c_{\uparrow}(\mathbf r).$

对于具有局域 $s$-wave 配对的简单模型，考察

$C_{2e}(\mathbf r) = \left\langle B^\dagger(\mathbf r)B(\mathbf0) \right\rangle.$

如果在适当的热力学极限中

${ \lim_{|\mathbf r|\rightarrow\infty} C_{2e}(\mathbf r) = C_0\neq0, }$

说明相距很远的两个 Cooper 对算符之间仍然保持相干关系，这就是 Cooper 对的非对角长程序（off-diagonal long-range order，ODLRO）。对于三维有限温度或二维零温等允许真正连续对称性长程序的情况，可以使用这个判据。二维体系在有限温度下则通常不能建立严格长程序，但可以形成 BKT 准长程序

$C_{2e}(r)\sim r^{-\eta_{2e}}$

这仍然是超导相干的一种表现形式。

因此，普通 charge-$2e$ 超导的本质并不只是体系中有两个电子组成的束缚关联，而是电荷 $2e$ 的配对算符在宏观尺度上建立了相干性。

Charge-$4e$ 超导

既然普通超导的序参量为 $\Delta_{2e}\propto\langle c_1c_2\rangle$，那么我们自然可以考虑由四个电子算符构成的对象。定义

$Q=c_1c_2c_3c_4$

这里的 $1,2,3,4$ 可以代表不同的自旋、轨道、空间位置或其他单粒子量子数。为了使 $Q$ 非零，这些单粒子状态必须满足费米子反对称性要求。例如四个算符不能全部对应完全相同的单粒子状态，相应的四电子序参量定义为

${ \Phi_{4e} = \langle c_1c_2c_3c_4\rangle. }$

暂时不要求这四个电子必须组成紧束缚的局域分子。这里首先定义的是一种四电子复合关联，在 $U(1)$ 变换下，$c_a\rightarrow e^{i\alpha}c_a$。

因此

$\begin{aligned} Q &\rightarrow (e^{i\alpha}c_1) (e^{i\alpha}c_2) (e^{i\alpha}c_3) (e^{i\alpha}c_4)\\ &=e^{4i\alpha}Q. \end{aligned}$

于是

${ \Phi_{4e}\rightarrow e^{4i\alpha}\Phi_{4e}. }$

这说明四电子复合序参量具有电荷 $4e$ 的变换性质。与普通 BCS 超导相比，唯一改变的似乎只是指数由 $2$ 变为 $4$，但实际上，这种改变意味着不同的对称性破缺结构。

Charge-$4e$ 对应什么对称性破缺？

如果 $\Phi_{4e}\neq0$，并写成 $\Phi_{4e}=|\Phi_{4e}|e^{i\Theta}$，那么保持这个序参量不变的 $U(1)$ 变换必须满足 $e^{4i\alpha}=1$。因此 $4\alpha=2\pi n$，即

$\alpha=\frac{n\pi}{2}, \qquad n=0,1,2,3.$

剩余的对称性为

${ U(1)\longrightarrow\mathbb Z_4. }$

与普通 BCS 超导作比较：

$\begin{aligned} \text{Charge-}2e:\quad& U(1)\rightarrow\mathbb Z_2,\\ \text{Charge-}4e:\quad& U(1)\rightarrow\mathbb Z_4. \end{aligned}$

我们可以直接考察变换 $c\rightarrow ic$，对于普通 Cooper 对，$cc\rightarrow(ic)(ic)=-cc$，因此 $2e$ 序参量会变号。但对于四电子复合对象，$cccc\rightarrow i^4cccc=cccc$。所以，四电子序参量可以在某些会改变双电子序参量的变换下仍然保持不变，这意味着两种凝聚相具有不同的剩余对称性。

为什么不能把 BCS 中的两个 Cooper 对简单看成 charge-$4e$ 超导？这是整个问题最重要的概念区别。考虑普通 BCS 态中的四电子反常关联 $\langle c_1c_2c_3c_4\rangle$。BCS 平均场态是一个费米子高斯态，因此可以使用 Wick 定理，对于四个费米子湮灭算符，

${ \begin{aligned} \langle c_1c_2c_3c_4\rangle ={}& \langle c_1c_2\rangle\langle c_3c_4\rangle- \langle c_1c_3\rangle\langle c_2c_4\rangle+ \langle c_1c_4\rangle\langle c_2c_3\rangle. \end{aligned} }$

这个公式表明，BCS 态中的四电子异常关联可以由两个电子的反常关联构成。例如，我们假设主要存在两种配对：$\langle c_1c_2\rangle=F_{12}$，$\langle c_3c_4\rangle=F_{34}$，其他交叉反常平均值可以忽略。那么

$\langle c_1c_2c_3c_4\rangle = F_{12}F_{34}.$

如果两个配对通道都发生凝聚，$F_{12}\neq0,\;F_{34}\neq0$，自然得到 $\langle c_1c_2c_3c_4\rangle\neq0$。因此，

${ \Delta_{2e}\neq0 \quad\Longrightarrow\quad \text{通常也存在非零四电子关联}. }\nonumber$

这并不是一种新的凝聚机制，而是普通 Cooper 对凝聚后产生的复合关联。

现在反过来考虑：如果所有双电子异常平均值都为零，$\langle c_ic_j\rangle=0$，但仍然存在 $\langle c_1c_2c_3c_4\rangle\neq0$，那么四电子异常平均值就不能由普通高斯 BCS 态的双电子异常平均值分解得到。这意味着体系具有超出普通 BCS 平均场描述的复合关联结构，因此我们真正想要寻找的是

${ \begin{aligned} \Delta_{2e}&=0,\\ \Phi_{4e}&\neq0. \end{aligned} }$

注意，这里的 $\Delta_{2e}=0$ 指没有任何独立双电子配对通道的宏观凝聚，包括具有非零质心动量的配对通道；它并不意味着所有局域双电子关联都严格为零。同时，四电子序参量应当具有真正的宏观相干，而不仅仅是短距离内的四电子关联。一种更严格的判断方式是比较长距离关联函数，定义双电子算符

$B(\mathbf r) = c_1(\mathbf r)c_2(\mathbf r)$

和四电子复合算符

$Q(\mathbf r) = c_1(\mathbf r)c_2(\mathbf r)c_3(\mathbf r)c_4(\mathbf r).$

为了避免粒子数守恒造成的反常平均值为零的问题，我们定义两个关联函数：

$C_2(\mathbf r) = \left\langle B^\dagger(\mathbf r)B(\mathbf0) \right\rangle,$ $C_4(\mathbf r) = \left\langle Q^\dagger(\mathbf r)Q(\mathbf0) \right\rangle.$

那么，不同状态的区别如下。

状态	双电子相干 $C_2$	四电子相干 $C_4$
普通 BCS 超导	长程	通常也长程
独立 charge-$4e$ 超导	短程	长程
普通正常态	短程	短程

这里的“长程”对于二维有限温度 BKT 相应理解为代数衰减，不能机械地理解为关联函数一定趋于非零常数。并且 $C_2$ 必须在所有可能的配对通道中检查，不能只检查均匀 $s$-wave 通道。我们由此得到独立 charge-$4e$ 超导最重要的定义

双电子配对算符不具有宏观相干，但四电子复合算符仍然具有宏观相干。

怎样直观理解“四电子有序，但双电子无序”？考虑一个非常简单的相位模型，设某个局域 Cooper 对的相位为 $\theta$，其形式为 $\Delta_{2e}\sim e^{i\theta}$。现在假设相位有两种等概率的取值：$\theta=\theta_0$ 或者 $\theta=\theta_0+\pi$，对双电子序参量求平均，

$\begin{aligned} \langle e^{i\theta}\rangle &= \frac12e^{i\theta_0} + \frac12e^{i(\theta_0+\pi)}\\ &= \frac12e^{i\theta_0} - \frac12e^{i\theta_0}\\ &=0. \end{aligned}$

也就是说，这两种相位对普通 Cooper 对的贡献刚好相互抵消。但是考察相位的平方：

$\begin{aligned} \langle e^{2i\theta}\rangle &= \frac12e^{2i\theta_0} + \frac12e^{2i(\theta_0+\pi)}\\ &= \frac12e^{2i\theta_0} + \frac12e^{2i\theta_0}\\ &=e^{2i\theta_0}. \end{aligned}$

因此

${ \langle e^{i\theta}\rangle=0, \qquad \langle e^{2i\theta}\rangle\neq0. }$

所以，charge-$4e$ 超导并不一定要求先存在一个稳定的四电子分子。它也可能来自一种特殊的相位有序：

${ e^{i\theta}\text{ 无序}, \qquad e^{2i\theta}\text{ 有序}. }\nonumber$

这个思路和液晶中的取向序有一定相似之处：一个指向 $\theta$ 的箭头与指向 $\theta+\pi$ 的箭头不同，但是如果只关心没有方向的轴，它们就是同一取向。上面的概率平均只是一个直观例子。严格的热力学相还需要用长距离关联函数证明，后面会从 PDW 的相位涨落中真正推导出这种行为。

Ginzburg–Landau 理论

前面只是从定义和对称性上说明了 charge-$4e$ 超导的可能性，现在需要进一步回答：如果一个体系同时允许 $2e$ 和 $4e$ 序参量，那么四电子序参量凝聚之后，是否会强制普通 Cooper 对也凝聚？这是判断独立 charge-$4e$ 相能否存在的关键。

首先确定可以有哪些自由能项，考虑两个复数序参量：$\Delta=\Delta_{2e}$，$\Phi=\Phi_{4e}$，它们在全局 $U(1)$ 变换下分别满足

$\Delta\rightarrow e^{2i\alpha}\Delta,\qquad \Phi\rightarrow e^{4i\alpha}\Phi.$

Ginzburg–Landau 理论的基本原则是：构造关于序参量的实函数，并要求自由能在原始哈密顿量的对称性变换下保持不变。例如，以下二次项满足 $U(1)$ 对称性

$|\Delta|^2=\Delta^*\Delta,\qquad |\Phi|^2=\Phi^*\Phi$

类似地，四次项 $|\Delta|^4$，$|\Phi|^4$，$|\Delta|^2|\Phi|^2$ 同样不改变电荷，因此也允许出现。但是存在一个更加重要的三次耦合项，注意到 $\Delta^2\rightarrow e^{4i\alpha}\Delta^2$，这与 $\Phi$ 的变换性质完全相同。

因此

$\Phi^*\Delta^2 \rightarrow e^{-4i\alpha}\Phi^*e^{4i\alpha}\Delta^2 = \Phi^*\Delta^2.$

也就是说，$\Phi^\Delta^2+\Phi\Delta^{2}$ 是一个对称性允许的耦合项。于是我们可以写出一个最简单的局域自由能密度：

${\color{blue} \begin{aligned} f={}& r_2|\Delta|^2 +\frac{u_2}{2}|\Delta|^4+r_4|\Phi|^2 +\frac{u_4}{2}|\Phi|^4\\ &+w|\Delta|^2|\Phi|^2-g\left( \Phi^*\Delta^2+\Phi\Delta^{*2} \right). \end{aligned} } \label{GL24}$

其中假设 $u_2,u_4>0$，以保证大振幅情况下的稳定性；其他系数及可能的高阶项由微观模型决定。这里先用相位重定义把 $g$ 取为实数且非负，需要注意，这个理论是对两个独立序参量构造的维象有效理论，并没有预先假定哪一个一定凝聚，因此可以用它来比较不同可能的状态。

为什么普通 BCS 凝聚会诱导四电子序参量？我们首先考虑 $2e$ 序参量已经凝聚的情形：$\Delta\neq0$。假设没有独立的四电子不稳定性，即 $r_4>0$。为了寻找稳定状态，对自由能中的复变量 $\Phi^*$ 求极值：

$\frac{\partial f}{\partial\Phi^*}=0.$

逐项求导

$\frac{\partial|\Phi|^2}{\partial\Phi^*}=\Phi,\qquad \frac{\partial|\Phi|^4}{\partial\Phi^*}=2|\Phi|^2\Phi$

再考虑耦合项

$\frac{\partial}{\partial\Phi^*} \left( \Phi^*\Delta^2+\Phi\Delta^{*2} \right) = \Delta^2.$

因此得到

$r_4\Phi +u_4|\Phi|^2\Phi +w|\Delta|^2\Phi -g\Delta^2 =0.$

整理为

$\left( r_4+w|\Delta|^2+u_4|\Phi|^2 \right)\Phi = g\Delta^2.$

如果 $\Phi$ 很小，可以先忽略 $u_4|\Phi|^2$：

$\left( r_4+w|\Delta|^2 \right)\Phi \simeq g\Delta^2.$

于是

${ \Phi \simeq \frac{g}{r_4+w|\Delta|^2}\Delta^2. }$

在更接近超导转变点、$|\Delta|$ 较小的情况下

$\Phi\simeq\frac{g}{r_4}\Delta^2$

这个结果直接说明：

${ \Delta\neq0\quad\Rightarrow\quad\Phi\neq0 }$

在上述非零耦合的普通情形下成立，这与前面 Wick 定理的分析完全一致。从微观角度看，两个 Cooper 对的异常关联已经存在，所以四电子复合关联自然也存在。从 Landau 理论看，$\Delta^2$ 在 $\Phi$ 的极值方程中扮演了一个线性源项，迫使 $\Phi$ 出现。因此，此时的四电子序参量并不是一个独立凝聚的序参量，而是被双电子凝聚诱导出来的次级序参量(secondary order parameter)。

反过来：四电子凝聚是否一定诱导双电子凝聚？假设四电子通道本身首先发生不稳定性：$r_4<0$，尝试寻找一种满足 $\Phi\neq0,\;\Delta=0$ 的稳定状态。首先令 $\Delta=0$，那么自由能简化为

$f(\Phi) = r_4|\Phi|^2 + \frac{u_4}{2}|\Phi|^4.$

为了寻找极小值，令 $x=|\Phi|^2$。于是

$f(x)=r_4x+\frac{u_4}{2}x^2.$

求导得到

$\frac{df}{dx}=r_4+u_4x$

令其为零

$r_4+u_4x=0$

所以

${ |\Phi_0|^2=-\frac{r_4}{u_4}. }$

由于 $r_4<0,u_4>0$，这是一个允许的非零解，但是还不能就此认为得到了独立 charge-$4e$ 超导。因为必须进一步检查：在这个 $\Phi_0$ 背景下，$\Delta=0$ 是否稳定。

选取一个相位参考，使四电子序参量为正实数：$\Phi_0=|\Phi_0|>0$，现在允许双电子序参量发生一个很小的涨落：$\Delta=x+iy$，其中 $x$ 和 $y$ 是实数。将它代入式 $(\ref{GL24})$，只保留关于 $\Delta$ 的二次项，因为 $|\Delta|^2=x^2+y^2$，并且

$\begin{aligned} \Delta^2+\Delta^{*2} &= (x+iy)^2+(x-iy)^2\\ &= 2(x^2-y^2), \end{aligned}$

所以

$\begin{aligned} f_\Delta^{(2)} ={}& r_2(x^2+y^2) +w\Phi_0^2(x^2+y^2)-2g\Phi_0(x^2-y^2). \end{aligned}$

将 $x$ 和 $y$ 的项分别整理：

${ \begin{aligned} f_\Delta^{(2)} ={}& \left( r_2+w\Phi_0^2-2g\Phi_0 \right)x^2+ \left( r_2+w\Phi_0^2+2g\Phi_0 \right)y^2. \end{aligned} }$

要使 $\Delta=0$ 成为稳定的局域极小值，两个方向的二次涨落系数都必须为正。因此，稳定性条件为

${\color{blue} r_2+w\Phi_0^2>2g\Phi_0. }$

在这一条件下，即使 $\Phi_0\neq0$，体系也没有必要发展出 $\Delta\neq0$。所以我们得到了一个自洽的 Landau 理论解：

${ \Phi_{4e}\neq0, \qquad \Delta_{2e}=0. }$

在这个条件之外，还需要检查完整自由能的全局极小值，才能确定该相是否为真正的热力学稳定相，而不只是局域稳定解。但是，上面的推导已经证明了最重要的一点：电荷 $4e$ 的序参量先凝聚，并不会像普通 $2e$ 凝聚诱导 $4e$ 关联那样，自动强制电荷 $2e$ 的序参量凝聚。

从相位耦合理解

我们还可以进一步把这一结论写得更直观，令

$\Delta=|\Delta|e^{i\theta},\Phi=|\Phi|e^{i\Theta}$

考察自由能中的耦合项：

$f_{\mathrm{coupling}} = -g(\Phi^*\Delta^2+\Phi\Delta^{*2}).$

代入相位形式：

$\Phi^*\Delta^2 = |\Phi||\Delta|^2 e^{i(2\theta-\Theta)}.$

因此

${ f_{\mathrm{coupling}} = -2g|\Phi||\Delta|^2 \cos(2\theta-\Theta). }$

如果两个序参量都非零，且 $g>0$，这个耦合项的能量最小条件为 $2\theta-\Theta=2\pi n$。因此

$\theta=\frac{\Theta}{2}+\pi n.$

对于固定的四电子相位 $\Theta$，双电子相位可以有两个不同的取值：$\theta=\frac{\Theta}{2}$，$\theta=\frac{\Theta}{2}+\pi$。这两个值对应

$\Delta=+|\Delta|e^{i\Theta/2}\qquad \text{或者}\qquad \Delta=-|\Delta|e^{i\Theta/2}.$

但是，它们的平方完全相同：$\Delta^2=|\Delta|^2e^{i\Theta}$。因此，四电子凝聚确定的是 Cooper 对相位的二倍，而不必确定 Cooper 对相位本身，这正好与前面讨论的相位平均模型相对应：当 $\Phi$ 已经凝聚而 $\Delta=0$ 时，体系仍然可以保留 $\mathbb Z_4$ 对称性。如果随后 $\Delta$ 也发生凝聚，就会进一步选定其中一个双电子相位分支，使剩余对称性从 $\mathbb Z_4$ 降为 $\mathbb Z_2$。因此，在合适的模型中，可以存在如下相变序列：

${ \underbrace{U(1)}_{\text{正常态}} \quad\longrightarrow\quad \underbrace{\mathbb Z_4}_{\text{独立 charge-}4e\text{ 相}} \quad\longrightarrow\quad \underbrace{\mathbb Z_2}_{\text{同时具有 }2e\text{ 和 }4e\text{ 序}}. }$

这里可以归纳出三个结论：

普通 BCS 超导能够自然诱导四电子关联，因此 $\Phi_{4e}\neq0$ 本身不能证明存在新的超导相。
一个原生的四电子序参量可以在没有双电子凝聚的情况下稳定存在。
Charge-$4e$ 相具有不同于普通 BCS 相的剩余对称性，因此二者确实可以属于不同的热力学相。

不过，Landau 理论至此只回答了“这种相为什么允许存在”，还没有回答“具体体系怎样实现”。下面开始讨论 PDW 机制。它能够让我们从普通的 Cooper 对出发，真正理解四电子复合序为什么可能成为独立的长程有序对象。

从 PDW 配对出发，推导四电子复合序参量

我们首先构造一种特殊的双电子超导态，然后说明它为什么天然包含四电子复合序，最后解释普通配对相干性消失以后，四电子复合序为什么仍然有可能保留下来。在普通 BCS 超导中，我们考虑的 Cooper 对由两个动量相反的电子构成：$(\mathbf k,\uparrow)$，$(-\mathbf k,\downarrow)$，因此，Cooper 对的总动量为 $\mathbf Q=\mathbf k+(-\mathbf k)=0$。但是，总动量为零并不是电子配对的必然要求，更一般地，两个电子可以具有动量

$\mathbf k_1=\mathbf k+\frac{\mathbf Q}{2},\qquad \mathbf k_2=-\mathbf k+\frac{\mathbf Q}{2}.$

其中 $\mathbf k$ 是相对动量，$\mathbf Q$ 是 Cooper 对的质心动量，显然，$\mathbf k_1+\mathbf k_2=\mathbf Q$。因此，可以定义有限动量的配对算符：

$B_{\mathbf Q}(\mathbf k) = c_{-\mathbf k+\mathbf Q/2,\downarrow} c_{\mathbf k+\mathbf Q/2,\uparrow}.$

对应的配对序参量为

${ \Delta_{\mathbf Q}(\mathbf k) \propto \left\langle c_{-\mathbf k+\mathbf Q/2,\downarrow} c_{\mathbf k+\mathbf Q/2,\uparrow} \right\rangle. }$

如果它非零，就意味着电子对能够以总动量 $\mathbf Q$ 发生凝聚，这仍然是 charge-$2e$ 超导，因为序参量依然由两个电子算符组成，改变的仅仅是 Cooper 对的总动量。

为什么有限动量配对会在实空间形成调制？为了理解这一点，从电子场的 Fourier 展开开始：

$c_\sigma(\mathbf r) = \frac{1}{\sqrt V} \sum_{\mathbf k} e^{i\mathbf k\cdot\mathbf r}c_{\mathbf k\sigma}.$

这里 $V$ 表示系统体积或格点总数，具体归一化取决于采用连续模型还是晶格模型。考虑两个空间位置上的配对关联：

$F(\mathbf r_1,\mathbf r_2) = \left\langle c_\downarrow(\mathbf r_2)c_\uparrow(\mathbf r_1) \right\rangle.$

引入质心坐标和相对坐标：

$\mathbf R=\frac{\mathbf r_1+\mathbf r_2}{2}, \qquad \mathbf s=\mathbf r_1-\mathbf r_2.$

因此

$\mathbf r_1=\mathbf R+\frac{\mathbf s}{2}, \qquad \mathbf r_2=\mathbf R-\frac{\mathbf s}{2}.$

把电子场的 Fourier 展开代入：

$\begin{aligned} F(\mathbf R,\mathbf s) ={}& \frac1V\sum_{\mathbf k_1,\mathbf k_2} e^{i\mathbf k_1\cdot(\mathbf R+\mathbf s/2)}\times e^{i\mathbf k_2\cdot(\mathbf R-\mathbf s/2)} \left\langle c_{\mathbf k_2\downarrow}c_{\mathbf k_1\uparrow} \right\rangle. \end{aligned}$

合并指数：

$\begin{aligned} &\mathbf k_1\cdot \left(\mathbf R+\frac{\mathbf s}{2}\right) + \mathbf k_2\cdot \left(\mathbf R-\frac{\mathbf s}{2}\right)= (\mathbf k_1+\mathbf k_2)\cdot\mathbf R + \frac{\mathbf k_1-\mathbf k_2}{2}\cdot\mathbf s. \end{aligned}$

如果配对具有固定的总动量 $\mathbf Q$，即 $\mathbf k_1+\mathbf k_2=\mathbf Q$，那么可以得到

$F(\mathbf R,\mathbf s) = e^{i\mathbf Q\cdot\mathbf R}f_{\mathbf Q}(\mathbf s),$

其中

$\begin{aligned} f_{\mathbf Q}(\mathbf s) = \frac1V\sum_{\mathbf k} &e^{i\mathbf k\cdot\mathbf s}\left\langle c_{-\mathbf k+\mathbf Q/2,\downarrow} c_{\mathbf k+\mathbf Q/2,\uparrow} \right\rangle. \end{aligned}$

这就说明，有限质心动量 $\mathbf Q$ 的 Cooper 对会使配对序参量在实空间包含相位因子 $e^{i\mathbf Q\cdot\mathbf R}$。如果只考虑质心坐标的依赖，便可以写成

$\Delta(\mathbf R) = \Delta_{\mathbf Q}e^{i\mathbf Q\cdot\mathbf R}.$

这就是有限动量超导配对与实空间调制之间的联系。

现在假设体系中同时存在两种有限动量配对：$+\mathbf Q$，$-\mathbf Q$，对应的配对分量分别为 $\Delta_{\mathbf Q}$，$\Delta_{-\mathbf Q}$。那么实空间配对序参量为

${ \Delta(\mathbf R) = \Delta_{\mathbf Q}e^{i\mathbf Q\cdot\mathbf R} + \Delta_{-\mathbf Q}e^{-i\mathbf Q\cdot\mathbf R}. } \label{PDW1}$

这就是最简单的双向动量分量组成的单轴 PDW。注意，这里的“两个方向”指的是同一调制轴上的 $+\mathbf Q$ 和 $-\mathbf Q$，而不是正方晶格上相互垂直的 $Q_x,Q_y$ 两组 PDW。假设两个配对分量的振幅相同：$|\Delta_{\mathbf Q}|=|\Delta_{-\mathbf Q}|=\Delta_0$，但它们允许具有不同的相位：

$\Delta_{\mathbf Q} = \Delta_0e^{i\theta_+},\qquad \Delta_{-\mathbf Q} = \Delta_0e^{i\theta_-}.$

定义新的相位变量

${ \theta=\frac{\theta_++\theta_-}{2}, \qquad \varphi=\frac{\theta_+-\theta_-}{2}. }$

反过来，$\theta_+=\theta+\varphi$，$\theta_-=\theta-\varphi$。将其代入式 $(\ref{PDW1})$：

$\begin{aligned} \Delta(\mathbf R) ={}& \Delta_0e^{i(\theta+\varphi)} e^{i\mathbf Q\cdot\mathbf R}+ \Delta_0e^{i(\theta-\varphi)} e^{-i\mathbf Q\cdot\mathbf R}. \end{aligned}$

提取公共相位因子

$\begin{aligned} \Delta(\mathbf R) ={}& \Delta_0e^{i\theta} \left[ e^{i(\mathbf Q\cdot\mathbf R+\varphi)} + e^{-i(\mathbf Q\cdot\mathbf R+\varphi)} \right]. \end{aligned}$

利用 $e^{ix}+e^{-ix}=2\cos x$，最终得到

${ \Delta(\mathbf R) = 2\Delta_0e^{i\theta} \cos(\mathbf Q\cdot\mathbf R+\varphi). } \label{PDW2}$

这个表达式非常重要。它表明，PDW 的配对序参量由两个不同的部分构成：

$\underbrace{e^{i\theta}}_{\text{公共超导相位}} \quad\times\quad \underbrace{\cos(\mathbf Q\cdot\mathbf R+\varphi)}_{\text{空间调制}}.$

其中：$\theta$ 影响 Cooper 对的公共相位，$\varphi$ 影响 PDW 调制结构在实空间中的位置。例如，如果将 $\varphi$ 改变一个常数 $\delta\varphi$，就相当于让空间调制沿着 $\mathbf Q$ 的方向整体移动。但如果改变 $\theta$，改变的是整个配对序参量的复相位，而不是密度波条纹的位置，这两个自由度的物理意义完全不同。

在式 $(\ref{PDW2})$ 中，尽管空间平均的均匀配对分量可以为零：$\overline{\Delta(\mathbf R)}=0$，但这并不意味着体系没有 charge-$2e$ 超导，原因是 $\Delta_{\mathbf Q}\neq0$，$\Delta_{-\mathbf Q}\neq0$。也就是说，有限动量的 Cooper 对仍然保持宏观相干，只是普通的零动量配对序参量没有凝聚。因此，PDW 本质上仍然是一种由 charge-$2e$ 序参量构成的超导相，只不过同时破坏了空间平移对称性。这一点必须与独立 charge-$4e$ 超导严格区分：

${ \overline{\Delta(\mathbf R)}=0 \quad\not\Rightarrow\quad \text{独立 charge-}4e\text{ 超导}. }\nonumber$

真正的 charge-$4e$ 相要求包括 $\Delta_{\pm\mathbf Q}$ 在内的双电子配对分量都失去宏观相干，而四电子复合序仍然具有相干性。

现在回到刚才得到的两个配对分量：

$\Delta_{\mathbf Q} = \Delta_0e^{i(\theta+\varphi)},\qquad \Delta_{-\mathbf Q} = \Delta_0e^{i(\theta-\varphi)}.$

这两个分量本身都携带电荷 $2e$，但是，我们可以利用它们构造复合序参量。首先构造一个不携带电荷的复合序，考虑 $\rho_{2\mathbf Q}\propto\Delta_{\mathbf Q}\Delta_{-\mathbf Q}^*$。从电荷 $U(1)$ 变换来看，

$\Delta_{\mathbf Q}\rightarrow e^{2i\alpha}\Delta_{\mathbf Q},\qquad \Delta_{-\mathbf Q}^* \rightarrow e^{-2i\alpha}\Delta_{-\mathbf Q}^*.$

因此

$\Delta_{\mathbf Q}\Delta_{-\mathbf Q}^* \longrightarrow \Delta_{\mathbf Q}\Delta_{-\mathbf Q}^*.$

这个对象不携带净电荷。其次，从动量角度看，$\Delta_{\mathbf Q}$ 携带动量 $\mathbf Q$，而 $\Delta_{-\mathbf Q}^*$ 在复合序的变换中对应动量 $\mathbf Q$，因此乘积具有动量 $2\mathbf Q$，这正好满足电荷密度波（CDW）序参量的对称性要求。现在代入具体的相位表达式：

$\begin{aligned} \Delta_{\mathbf Q}\Delta_{-\mathbf Q}^* &= \Delta_0^2 e^{i(\theta+\varphi)} e^{-i(\theta-\varphi)}= \Delta_0^2e^{2i\varphi}. \end{aligned}$

所以

${ \rho_{2\mathbf Q} \propto \Delta_0^2e^{2i\varphi}. }$

对应的实空间电荷密度调制可以写成

$\delta n(\mathbf R) = \rho_{2\mathbf Q}e^{2i\mathbf Q\cdot\mathbf R} + \rho_{2\mathbf Q}^*e^{-2i\mathbf Q\cdot\mathbf R}.$

整理得到

$\delta n(\mathbf R) \propto 2\Delta_0^2 \cos(2\mathbf Q\cdot\mathbf R+2\varphi).$

因此，PDW 可以通过复合耦合诱导具有波矢 $2\mathbf Q$ 的 CDW。这里最重要的是：$\rho_{2\mathbf Q}\propto e^{2i\varphi}$，CDW 的相位主要由 PDW 的相对相位 $\varphi$ 控制，而不依赖公共超导相位 $\theta$。

接下来考虑另一个乘积组合

$\Phi_{4e}\propto\Delta_{\mathbf Q}\Delta_{-\mathbf Q}$

我们逐步分析其变换性质，首先从电荷变换来看

$\Delta_{\mathbf Q}\rightarrow e^{2i\alpha}\Delta_{\mathbf Q},\qquad \Delta_{-\mathbf Q}\rightarrow e^{2i\alpha}\Delta_{-\mathbf Q}.$

因此

$\Delta_{\mathbf Q}\Delta_{-\mathbf Q} \longrightarrow e^{4i\alpha} \Delta_{\mathbf Q}\Delta_{-\mathbf Q}.$

所以这个复合序参量携带电荷 $4e$。另一方面，从质心动量来看，$\mathbf Q+(-\mathbf Q)=0$，因此它是一个均匀的四电子复合序。现在代入相位形式：

$\begin{aligned} \Delta_{\mathbf Q}\Delta_{-\mathbf Q} &= \Delta_0^2 e^{i(\theta+\varphi)} e^{i(\theta-\varphi)}= \Delta_0^2e^{2i\theta}. \end{aligned}$

于是

${ \Phi_{4e} \propto \Delta_0^2e^{2i\theta}. }$

注意这个结果：四电子复合序参量完全不依赖 PDW 的相对相位 $\varphi$，只依赖公共相位 $\theta$。为了避免把两个复数简单相乘误认为四电子凝聚，我们回到微观算符。定义有限动量 Cooper 对算符：

$B_{\mathbf Q} = \sum_{\mathbf k} f_{\mathbf k} c_{-\mathbf k+\mathbf Q/2,\downarrow} c_{\mathbf k+\mathbf Q/2,\uparrow}.$

类似地，

$B_{-\mathbf Q} = \sum_{\mathbf p} f_{\mathbf p} c_{-\mathbf p-\mathbf Q/2,\downarrow} c_{\mathbf p-\mathbf Q/2,\uparrow}.$

其中 $f_{\mathbf k}$ 描述 Cooper 对的内部结构，考虑它们的乘积：$Q_0=B_{\mathbf Q}B_{-\mathbf Q}$。展开以后，

$\begin{aligned} Q_0 = \sum_{\mathbf k,\mathbf p} f_{\mathbf k}f_{\mathbf p} &c_{-\mathbf k+\mathbf Q/2,\downarrow} c_{\mathbf k+\mathbf Q/2,\uparrow}\times c_{-\mathbf p-\mathbf Q/2,\downarrow} c_{\mathbf p-\mathbf Q/2,\uparrow}. \end{aligned}$

可以看到，这个算符确实包含四个费米子湮灭算符，同时两个 Cooper 对具有相反的质心动量，所以总动量为零。在 $U(1)$ 变换下

$Q_0\rightarrow e^{4i\alpha}Q_0$

因此 $\Phi_{4e}\sim\langle Q_0\rangle$ 正是一个均匀的四电子异常序参量。但是这里有一个特别重要的区别，在普通 PDW 平均场有序态中，我们可以近似写成

$\langle B_{\mathbf Q}B_{-\mathbf Q}\rangle \sim \langle B_{\mathbf Q}\rangle \langle B_{-\mathbf Q}\rangle.$

而在独立 charge-$4e$ 相中，

$\langle B_{\mathbf Q}\rangle = \langle B_{-\mathbf Q}\rangle =0,$

却仍然可能有

${ \langle B_{\mathbf Q}B_{-\mathbf Q}\rangle \neq0. }$

所以，在讨论涨落产生的四电子序时，$\Delta_{\mathbf Q}\Delta_{-\mathbf Q}$ 应理解为两个涨落配对场构成的复合算符，而不能总是直接将它替换为两个平均值的乘积。这也解释了为什么需要超出简单 BCS 高斯平均场的方法，才能描述独立的 charge-$4e$ 凝聚。

三种序参量之间的关系

目前我们已经从同一个 PDW 配对结构中推导出三个不同的物理量：

$\boxed{ \begin{aligned} \text{PDW:}\quad &\Delta_{\pm\mathbf Q} =\Delta_0e^{i(\theta\pm\varphi)},\\[4pt] \text{CDW:}\quad &\rho_{2\mathbf Q} \propto\Delta_0^2e^{2i\varphi},\\[4pt] \text{Charge-}4e:\quad &\Phi_{4e} \propto\Delta_0^2e^{2i\theta}. \end{aligned} }$

它们的核心区别可以整理如下：

序参量	电荷	质心动量	控制相位
$\Delta_{\mathbf Q}$	$2e$	$\mathbf Q$	$\theta+\varphi$
$\Delta_{-\mathbf Q}$	$2e$	$-\mathbf Q$	$\theta-\varphi$
$\rho_{2\mathbf Q}$	$0$	$2\mathbf Q$	$2\varphi$
$\Phi_{4e}$	$4e$	$0$	$2\theta$

这张表包含了 PDW 诱导 charge-$4e$ 超导的基本物理。特别是：$\Phi_{4e}$ 只依赖 $\theta$，而 $\rho_{2\mathbf Q}$ 只依赖 $\varphi$。因此，如果体系能够选择性地破坏 $\varphi$ 的长距离相干，而保留 $2\theta$ 的长距离相干，就有机会得到一种不再具有 PDW 序，但仍然具有四电子复合序的状态。

相位涨落

前面已经发现，PDW 存在两个不同的相位自由度：$\theta$，$\varphi$。现在需要回答：这两个相位是否必须同时有序或者同时无序？答案是不一定。下面从相位有效自由能推导这一点。对于复数序参量的 Ginzburg–Landau 梯度能

$F_{\mathrm{grad}} = \int d^dr\,K_\Delta|\nabla\Delta|^2.$

这里先不考虑电磁矢势，因为目前只关心相位自由度，将单个复数序参量写成 $\Delta(\mathbf r)=\Delta_0e^{i\theta(\mathbf r)}$，并假设低温下振幅 $\Delta_0$ 的涨落较弱。那么

$\nabla\Delta = i\Delta_0e^{i\theta}\nabla\theta.$

所以

$|\nabla\Delta|^2 = \Delta_0^2(\nabla\theta)^2.$

因此，固定振幅后，Ginzburg–Landau 梯度能就变成相位梯度能，这个过程表明，相位空间变化越剧烈，需要付出的能量就越大。对于 PDW，我们有两个配对分量

$\Delta_{\mathbf Q}(\mathbf r) = \Delta_0e^{i\theta_+(\mathbf r)},\qquad \Delta_{-\mathbf Q}(\mathbf r) = \Delta_0e^{i\theta_-(\mathbf r)}.$

这里的 $\theta_\pm$ 是去掉固定平面波因子 $e^{\pm i\mathbf Q\cdot\mathbf r}$ 后，缓慢变化的包络场相位。假设两个配对分量具有相同的相位刚度 $K$，那么最低阶相位自由能为

$F_{\mathrm{phase}} = \frac K2 \int d^dr \left[ (\nabla\theta_+)^2 + (\nabla\theta_-)^2 \right].$

由前面的定义

$\color{blue}\theta_+=\theta+\varphi,\qquad \theta_-=\theta-\varphi$

因此

$\color{blue}\nabla\theta_+ = \nabla\theta+\nabla\varphi,\qquad \nabla\theta_- = \nabla\theta-\nabla\varphi.$

代入相位自由能

$\begin{aligned} F_{\mathrm{phase}} = \frac K2\int d^dr \big[ &(\nabla\theta+\nabla\varphi)^2+(\nabla\theta-\nabla\varphi)^2 \big]. \end{aligned}$

利用恒等式 $(\mathbf a+\mathbf b)^2+(\mathbf a-\mathbf b)^2=2\mathbf a^2+2\mathbf b^2$，得到

$F_{\mathrm{phase}} = K\int d^dr \left[ (\nabla\theta)^2+ (\nabla\varphi)^2 \right].$

定义 $\rho_\theta=2K$，$\rho_\varphi=2K$，就有

${ F_{\mathrm{phase}} = \frac12\int d^dr \left[ \rho_\theta(\nabla\theta)^2+ \rho_\varphi(\nabla\varphi)^2 \right]. } \label{phaseF}$

在更一般的有效理论中，两个相位刚度可以经过相互作用和涨落重整化，因而不必相等，上面使用相同 $K$ 只是为了清楚展示这一表达式的来源。式 $(\ref{phaseF})$ 表明，公共相位 $\theta$ 与相对相位 $\varphi$ 可以具有不同的涨落代价。具体来说，

$F_\theta = \frac{\rho_\theta}{2} \int d^dr\,(\nabla\theta)^2,$ $F_\varphi = \frac{\rho_\varphi}{2} \int d^dr\,(\nabla\varphi)^2.$

假如 $\rho_\theta\gg\rho_\varphi$，那么公共相位 $\theta$ 的空间变化代价很大，而相对相位 $\varphi$ 更容易产生涨落，这为二者出现不同的有序状态提供了可能。不过，相位刚度不同，本身还不足以证明存在独立 charge-$4e$ 相。我们还必须考虑相位的周期性、涡旋和位错等拓扑缺陷。相位自由能只包含梯度项时，不能自动决定哪一种缺陷先发生增殖。我们先假设体系进入了这样一种区域：$\varphi$ 的长距离相干已经被破坏，但公共超导相位对应的四电子复合变量 $e^{2i\theta}$ 仍然相干，接下来检查这一假设会如何反映在关联函数上。

PDW 的双电子关联函数

考虑正动量 PDW 分量的关联函数：

$C_{\mathrm{PDW}}(\mathbf r) = \left\langle \Delta_{\mathbf Q}^*(\mathbf r) \Delta_{\mathbf Q}(\mathbf0) \right\rangle.$

代入 $\Delta_{\mathbf Q}(\mathbf r)=\Delta_0e^{i[\theta(\mathbf r)+\varphi(\mathbf r)]}$得到

$\begin{aligned} C_{\mathrm{PDW}}(\mathbf r) = \Delta_0^2\Big\langle &e^{-i[\theta(\mathbf r)+\varphi(\mathbf r)]}\times e^{i[\theta(\mathbf0)+\varphi(\mathbf0)]} \Big\rangle. \end{aligned}$

定义相位差

$\delta\theta= \theta(\mathbf r)-\theta(\mathbf0),\qquad \delta\varphi= \varphi(\mathbf r)-\varphi(\mathbf0).$

那么

$C_{\mathrm{PDW}}(\mathbf r) = \Delta_0^2 \left\langle e^{-i\delta\theta-i\delta\varphi} \right\rangle.$

在两个相位涨落可以近似解耦的情况下

${ C_{\mathrm{PDW}}(\mathbf r) = \Delta_0^2 \left\langle e^{-i\delta\theta}\right\rangle \left\langle e^{-i\delta\varphi}\right\rangle. }$

因此，PDW 的双电子相干同时需要公共相位和相对相位保持相干，只要其中一个因子在长距离上快速衰减，PDW 关联就会失去长距离相干。

Charge-$4e$ 的关联函数

现在考虑四电子复合序：$\Phi_{4e}(\mathbf r)\propto\Delta_0^2e^{2i\theta(\mathbf r)}$，相应的关联函数为

$C_{4e}(\mathbf r) = \left\langle \Phi_{4e}^*(\mathbf r)\Phi_{4e}(\mathbf0) \right\rangle.$

代入后，

$\begin{aligned} C_{4e}(\mathbf r) &\propto \Delta_0^4 \left\langle e^{-2i\theta(\mathbf r)} e^{2i\theta(\mathbf0)} \right\rangle= \Delta_0^4 \left\langle e^{-2i\delta\theta} \right\rangle. \end{aligned}$

所以

${ C_{4e}(\mathbf r) \propto \left\langle e^{-2i\delta\theta}\right\rangle. }$

注意，这个表达式中没有 $\varphi$。因此，$\varphi$ 的长距离相干被破坏，并不必然破坏四电子复合序。

CDW 的关联函数

类似地，对于 $\rho_{2\mathbf Q}\propto\Delta_0^2e^{2i\varphi}$，其关联函数为

${ C_{\mathrm{CDW}}(\mathbf r) \propto \left\langle e^{-2i\delta\varphi}\right\rangle. }$

因此，我们得到了非常直观的结果：

${ \begin{aligned} C_{\mathrm{PDW}} &\sim \left\langle e^{-i\delta\theta-i\delta\varphi} \right\rangle,\\ C_{\mathrm{CDW}} &\sim \left\langle e^{-2i\delta\varphi}\right\rangle,\\ C_{4e} &\sim \left\langle e^{-2i\delta\theta}\right\rangle. \end{aligned} }$

这说明，在适当的条件下，可以发生如下过程：

${ \begin{gathered} \varphi\text{ 的长距离相干消失}\\ \Downarrow\\ \text{PDW 与复合 CDW 失去长距离相干}\\ \text{但 }e^{2i\theta}\text{ 仍然保持相干}\\ \Downarrow\\ \text{独立 charge-}4e\text{ 超导}. \end{gathered} }\nonumber$

这个过程通常被称为 PDW 的部分熔化，即 PDW melting。由母相的一部分有序结构消失后留下的复合序，也被称为 vestigial order（残余序）。

二维相位涨落下的关联函数

前面我们从相位依赖关系上解释了为什么可能存在独立的四电子相干，现在进一步使用二维高斯相位模型，具体推导关联函数的幂律行为。这是理解二维 charge-$4e$ 超导非常重要的一步。

先只考虑公共相位 $\theta$：

$F_\theta = \frac{\rho_\theta}{2} \int d^2r\,(\nabla\theta)^2.$

采用 Fourier 变换

$\theta(\mathbf r) = \int\frac{d^2q}{(2\pi)^2} e^{i\mathbf q\cdot\mathbf r} \theta_{\mathbf q}.$

对其求空间梯度：

$\nabla\theta(\mathbf r) = \int\frac{d^2q}{(2\pi)^2} (i\mathbf q)e^{i\mathbf q\cdot\mathbf r} \theta_{\mathbf q}.$

代入自由能：

$F_\theta = \frac{\rho_\theta}{2} \int\frac{d^2q}{(2\pi)^2} q^2|\theta_{\mathbf q}|^2.$

对于高斯涨落，自由能中的每个独立实二次自由度满足热涨落的均分定理。因此取 $k_B=1$，可以得到

${\color{blue} \left\langle \theta_{\mathbf q}\theta_{-\mathbf q} \right\rangle = \frac{T}{\rho_\theta q^2}. }$

这里为了简化表达，将 Fourier 空间相关函数理解为去掉动量守恒 delta 函数后的谱函数。它说明长波长相位涨落随着 $q\to0$ 增强，这是二维连续对称性涨落非常重要的特征。

定义 $X=\theta(\mathbf r)-\theta(\mathbf0)$，那么

$\begin{aligned} \langle X^2\rangle ={}& \langle\theta^2(\mathbf r)\rangle + \langle\theta^2(\mathbf0)\rangle- 2\langle\theta(\mathbf r)\theta(\mathbf0)\rangle. \end{aligned}$

由平移对称性，$\langle\theta^2(\mathbf r)\rangle=\langle\theta^2(\mathbf0)\rangle$。利用 Fourier 表达式，

$\langle\theta(\mathbf r)\theta(\mathbf0)\rangle = \int\frac{d^2q}{(2\pi)^2} e^{i\mathbf q\cdot\mathbf r} \frac{T}{\rho_\theta q^2}.$

将这些表达式代回，得到

$\langle X^2\rangle = \frac{2T}{\rho_\theta} \int\frac{d^2q}{(2\pi)^2} \frac{1-\cos(\mathbf q\cdot\mathbf r)}{q^2}.$

现在转到二维极坐标：$d^2q=q\,dq\,d\phi$。由于

$\int_0^{2\pi} d\phi\,\cos(qr\cos\phi) = 2\pi J_0(qr),$

因此

$\langle X^2\rangle = \frac{T}{\pi\rho_\theta} \int_0^\Lambda\frac{dq}{q} [1-J_0(qr)].$

其中 $\Lambda\sim1/a$ 是紫外动量截断，$a$ 是微观长度尺度。在长距离 $r\gg a$ 时，该积分的主要行为为

$\int_0^\Lambda\frac{dq}{q} [1-J_0(qr)] \simeq \ln\frac{r}{a}+\text{常数}.$

忽略与距离无关的常数，得到

${ \left\langle [\theta(\mathbf r)-\theta(\mathbf0)]^2 \right\rangle \simeq \frac{T}{\pi\rho_\theta} \ln\frac{r}{a}. } \label{variance}$

也就是说，在二维高斯相位模型中，相位差涨落会随着距离以对数形式增大。因此即使低温下相位刚度不为零，也不能简单地认为相位在整个无限二维系统中具有完全固定的取值。

考虑更一般的相位关联函数：

$C_m(r) = \left\langle e^{im\theta(\mathbf r)} e^{-im\theta(\mathbf0)} \right\rangle.$

利用刚才定义的 $X$，有 $C_m(r)=\langle e^{imX}\rangle$。由于在高斯近似中 $X$ 是零均值高斯变量，可以使用高斯积分恒等式：

$\langle e^{imX}\rangle = \exp\left( -\frac{m^2}{2}\langle X^2\rangle \right).$

将式 $(\ref{variance})$ 代入：

$C_m(r) = \exp\left[ -\frac{m^2T}{2\pi\rho_\theta} \ln\frac ra \right].$

利用 $e^{-A\ln x}=x^{-A}$，得到

${ C_m(r) \propto r^{-\frac{m^2T}{2\pi\rho_\theta}}. } \label{corr_m}$

这是二维 XY 型相位模型中的一个基本结果，它说明在没有自由涡旋破坏相干的低温区域，相位关联可以呈现代数衰减，而不是指数衰减。

Charge-$4e$ 的关联指数

由于四电子复合序参量为 $\Phi_{4e}\propto e^{2i\theta}$，因此在式 $(\ref{corr_m})$ 中取 $m=2$。于是

$C_{4e}(r) \propto r^{-\frac{4T}{2\pi\rho_\theta}}.$

整理得到

${ C_{4e}(r) \propto r^{-\eta_{4e}}, \qquad \eta_{4e} = \frac{2T}{\pi\rho_\theta}. }$

这个结果非常重要，它表明在二维有限温度下，独立 charge-$4e$ 超导并不要求 $\lim_{r\to\infty}C_{4e}(r)\neq0$。相反，由于 Mermin–Wagner 定理，连续对称性一般不能在短程相互作用的严格二维体系中于有限温度自发产生真正长程序。因此，二维 charge-$4e$ 超导可以表现为 $C_{4e}(r)\sim r^{-\eta_{4e}}$，即四电子关联具有准长程序。

为什么此时普通 PDW 关联可以是指数衰减？回忆

$C_{\mathrm{PDW}}(r) = \Delta_0^2 \left\langle e^{-i\delta\theta}\right\rangle \left\langle e^{-i\delta\varphi}\right\rangle.$

假设公共相位处于准长程序区域，那么根据刚才的推导，取 $m=1$：

$\left\langle e^{-i\delta\theta} \right\rangle \propto r^{-\frac{T}{2\pi\rho_\theta}}.$

另一方面，假设 $\varphi$ 已经被位错涨落破坏长距离相干，它的相关函数在长距离具有指数衰减：

$\left\langle e^{-i\delta\varphi} \right\rangle \sim e^{-r/\xi_\varphi}.$

其中 $\xi_\varphi$ 是相对相位的关联长度。因此

${ C_{\mathrm{PDW}}(r) \sim r^{-\frac{T}{2\pi\rho_\theta}} e^{-r/\xi_\varphi}. }$

由于指数衰减在长距离下比幂律衰减更快，因此 $C_{\mathrm{PDW}}(r)$ 最终表现为短程关联。这意味着普通的 charge-$2e$ PDW 不再具有准长程序。但是四电子关联仍然满足

$C_{4e}(r) \sim r^{-\frac{2T}{\pi\rho_\theta}}.$

因此我们终于从相位有效理论得到了想要的结果：

${ \begin{aligned} C_{\mathrm{PDW}}(r) &\sim e^{-r/\xi_\varphi} \times\text{幂律因子},\\[4pt] C_{4e}(r) &\sim r^{-\eta_{4e}}. \end{aligned} }$

这就是一种独立的二维 charge-$4e$ 超导准长程序相。需要补充一个重要限定：这一推导假定公共相位与相对相位的长波长涨落可以近似分离，而且使公共相位无序的涡旋尚未增殖。它展示了该相的关联结构，但尚未证明任意 PDW 模型都会自动进入这一相。

前面的结论还有最后一个需要解释的问题：我们已经知道，如果 $\varphi$ 无序而 $e^{2i\theta}$ 仍然有序，就能够得到 charge-$4e$ 超导。但这种选择性无序在物理上如何发生？答案与 PDW 中不同的拓扑缺陷有关。

考虑 $\Delta_{\pm\mathbf Q}=\Delta_0e^{i\theta_\pm}$，沿着围绕某个缺陷的闭合路径 $C$，要求每个原始 PDW 序参量单值，因此，

$\oint_C\nabla\theta_+\cdot d\mathbf l = 2\pi n_+,\qquad \oint_C\nabla\theta_-\cdot d\mathbf l = 2\pi n_-,$

其中 $n_\pm$ 为整数。利用

$\theta=\frac{\theta_++\theta_-}{2},\qquad \varphi=\frac{\theta_+-\theta_-}{2},$

得到

$\oint_C\nabla\theta\cdot d\mathbf l = \pi(n_++n_-),\qquad \oint_C\nabla\varphi\cdot d\mathbf l = \pi(n_+-n_-).$

这说明，公共相位和相对相位能够以不同的方式绕转。例如：

$(n_+,n_-)$	$\theta$ 绕转	$\varphi$ 绕转
$(1,1)$	$2\pi$	$0$
$(1,-1)$	$0$	$2\pi$
$(1,0)$	$\pi$	$\pi$

其中第二种情况尤其重要：$(n_+,n_-)=(1,-1)$。此时

$\oint\nabla\varphi\cdot d\mathbf l=2\pi,\qquad \oint\nabla\theta\cdot d\mathbf l=0.$

这相当于一个只破坏 PDW 相对相位有序性的位错型缺陷。如果这类缺陷大量增殖，可以破坏 $\varphi$ 的长距离相干，却不直接给公共相位 $\theta$ 引入绕转。因此，这类位错的增殖就可能导致

$\text{PDW} \longrightarrow \text{Charge-}4e.$

但是第三种缺陷 $(n_+,n_-)=(1,0)$ 会使

$\theta\rightarrow\theta+\pi,$ $\varphi\rightarrow\varphi+\pi.$

这类复合缺陷同时影响公共相位和相对相位，如果它们先发生增殖，四电子相干也会受到破坏，独立 charge-$4e$ 相可能无法稳定存在。所以，要真正实现 PDW 熔化后的 charge-$4e$ 超导，还需要保证位错型缺陷可以先增殖，而破坏四电子相干的缺陷在相应温度区域内仍受到束缚。这正是 Berg、Fradkin 和 Kivelson 在经典 PDW 熔化理论中研究不同缺陷竞争的原因。

现在可以把前面的推导重新组织成一个自洽的物理过程；首先，普通 BCS 超导的基本序参量为 $\Delta_{2e}\propto\langle cc\rangle$，它的电荷变换性质是 $\Delta_{2e}\rightarrow e^{2i\alpha}\Delta_{2e}$。如果普通 Cooper 对凝聚，那么四电子复合序通常也会被诱导出来：$\Phi_{4e}\sim\Delta_{2e}^2$，但这不代表一个独立的 charge-$4e$ 相。真正独立的四电子超导满足

$\Delta_{2e}=0, \qquad \Phi_{4e}\neq0$

这一凝聚序结构。在 PDW 机制中，首先有两个有限动量的 Cooper 对序参量：

$\Delta_{\pm\mathbf Q} = \Delta_0e^{i(\theta\pm\varphi)}.$

它们天然允许构造均匀的四电子复合序：

$\Phi_{4e} \sim \Delta_{\mathbf Q}\Delta_{-\mathbf Q} \propto e^{2i\theta}.$

如果相对相位 $\varphi$ 的长距离相干被涨落破坏，PDW 配对序参量不再具有宏观相干。但是，由于四电子复合序不依赖 $\varphi$，它可以继续保持相干。