晶格、Wyckoff 位置、原子轨道与能带表示

晶体中的电子能带不仅由原子轨道及其跃迁决定，还受到晶格周期性、原子占据位置及晶体空间群对称性的共同约束。理解这些因素之间的关系，可以从下面这条逻辑出发：

${ \begin{gathered} \text{Bravais Lattice} \longrightarrow \text{Space Group} \longrightarrow \text{Wyckoff Position}\\ \longrightarrow \text{Site-symmetry Group} \longrightarrow \text{Atomic Orbitals}\\ \longrightarrow \text{Band Representation} \end{gathered} }\nonumber$

其中有两个核心问题：

给定晶体的空间群，为什么原子只能以特定的对称性方式排列？这些位置又如何限制原子轨道？
为什么即使是同一种 $s$ 轨道，放在不同的 Wyckoff 位置后，也可能在 $\Gamma,X,M$ 等高对称动量处具有不同的不可约表示？

下面先建立一般理论，然后以二维正方晶体的 $p4mm$ 平面群为例，从Bloch基矢出发，完整推导第二个问题。

晶格、原胞与晶体结构

晶体最基本的特征是空间周期性。对于一个 $d$ 维晶体，可以定义 $d$ 个线性独立的原始晶格矢量 $\mathbf a_1,\mathbf a_2,\ldots,\mathbf a_d$。所有布拉维格点组成集合

$\mathcal L=\left\{\mathbf R=\sum_{i=1}^{d}n_i\mathbf a_i\,\middle|\,n_i\in\mathbb Z\right\}.$

布拉维格子只是一个抽象的周期性点阵，不要求每个格点必须有真实原子。对于二维正方晶格，$\mathbf a_1=a(1,0)$、$\mathbf a_2=a(0,1)$，因此 $\mathbf R=a(n_x,n_y)$。所有晶格点在平移 $T_{\mathbf R}:\mathbf r\mapsto\mathbf r+\mathbf R$ 下构成一个不变的集合。这些平移操作构成晶体的平移群 $T$。

为了描述真实晶体，需要在每个原胞中指定原子基元（Basis）。假设每个原胞包含 $m$ 个原子，其相对于原胞原点的位置为 $\boldsymbol\tau_1,\boldsymbol\tau_2,\ldots,\boldsymbol\tau_m$。那么晶体中所有原子的位置为

${\mathbf r_{\mathbf R j}=\mathbf R+\boldsymbol\tau_j.}\label{eq:atomic-position}$

这里可以将两个坐标分开理解：$\mathbf R$ 决定电子所在的原胞，$\boldsymbol\tau_j$ 决定原子在原胞中的具体位置。例如，蜂窝晶格虽然经常被称为蜂窝格子，但它的布拉维格子实际上是三角格子，每个原胞包含两个原子位置 $A,B$。因此

$\text{晶体结构}=\text{布拉维格子}+\text{原子基元}\nonumber.$

但是，原胞中原子的排列并不能完全任意地选择。如果希望晶体保持特定的旋转、反演或镜面对称性，原子的位置就必须满足相应的空间群约束。为了研究电子能带，还需要定义倒格子。倒格子基矢满足 $\mathbf a_i\cdot\mathbf b_j=2\pi\delta_{ij}$。对于二维正方晶格，

$\mathbf b_1=\frac{2\pi}{a}(1,0),\qquad \mathbf b_2=\frac{2\pi}{a}(0,1).$

任意倒格矢为 $\mathbf G=m_1\mathbf b_1+m_2\mathbf b_2$，其基本性质是$e^{i\mathbf G\cdot\mathbf R}=1$，这个关系在后续推导中特别重要，因为晶体中的动量 $\mathbf k$ 与 $\mathbf k+\mathbf G$ 描述相同的晶体准动量。对于正方晶格，第一布里渊区内的几个典型高对称点为

$\Gamma=(0,0),\qquad X=(\pi/a,0),\qquad M=(\pi/a,\pi/a).$

空间群与 Wyckoff 位置

晶体可能具有旋转、镜面、反演等点操作，以及螺旋旋转和滑移反射等复合空间对称性。一个一般空间群操作可以用 Seitz 符号表示为 $g=\{D|\mathbf t\}$，其中 $D$ 是正交矩阵，$\mathbf t$ 是平移部分。其作用为

${\color{blue}g\mathbf r=D\mathbf r+\mathbf t.}$

两个空间群操作的乘法为

$\{D_1|\mathbf t_1\}\{D_2|\mathbf t_2\} =\{D_1D_2|D_1\mathbf t_2+\mathbf t_1\}.$

空间群 $G$ 包含晶体全部空间对称操作，其平移群 $T$ 是正规子群。对于二维的 $p4mm$ 平面群，点群为 $C_{4v}$，因此可以写成 $G=T\rtimes C_{4v}$，其中 $C_{4v}$ 包含八个对称操作：

$C_{4v}=\{E,C_4,C_4^{-1},C_2,m_x,m_y,m_d,m_{\bar d}\}.$

这里约定

$\begin{aligned} C_4:(x,y)&\mapsto(-y,x),\\ C_2:(x,y)&\mapsto(-x,-y),\\ m_x:(x,y)&\mapsto(-x,y),\\ m_y:(x,y)&\mapsto(x,-y),\\ m_d:(x,y)&\mapsto(y,x). \end{aligned}$

需要注意，$m_x$ 表示反转 $x$ 坐标的镜面操作，而 $m_y$ 表示反转 $y$ 坐标的镜面操作。

从空间群操作得到 Wyckoff 轨道

假设我们在原胞中选取一个位置 $\boldsymbol\tau$，对它施加空间群的所有操作，将得到一组对称等价的位置：

$\mathcal O(\boldsymbol\tau)=\{g\boldsymbol\tau\mid g\in G\}.$

但是，这个集合会包含无穷多个平移重复的位置，因此我们只需要考虑模掉晶格平移后的不同位置。例如，在二维正方晶格中选取 $\boldsymbol\tau=(a/2,0)$。经过四重旋转，$C_4(a/2,0)=(0,a/2)$。再旋转一次，$C_4(0,a/2)=(-a/2,0)$。而

$(-a/2,0)=(a/2,0)-\mathbf a_1.$

因此，这个位置与原始位置只相差一个晶格平移，并不代表原胞中的第三个独立位置。最终得到

${\mathcal O_{2c}=\left\{(a/2,0),(0,a/2)\right\}.}$

它们共同组成 $p4mm$ 的 $2c$ Wyckoff 轨道。这意味着，如果一种原子占据该完整的对称轨道，原胞中就存在两个这种原子。它们不是任意放置的，而是受到空间群的严格约束。

Wyckoff 位置是一种按照位点对称群的共轭类型，对空间群轨道进行分类的方式。常见符号为 $1a,\ 1b,\ 2c,\ 4d,\ldots$，其中数字表示该轨道在一个常规原胞中包含多少个对称等价位置，字母用于区分不同的位置类型。需要区分：

Wyckoff 轨道：一个具体坐标在空间群作用下产生的所有对称等价位置。
Wyckoff 位置类型：按照位点对称群分类得到的类型，可能包含可连续变化的坐标参数。

例如，一般位置 $(x,y)$ 中的 $x,y$ 可能可以连续变化，但其 Wyckoff 类型不变。

对于某个具体位置 $\boldsymbol\tau$，考虑所有能够严格保持这个位置不变的空间群操作：

${G_{\boldsymbol\tau}=\{g\in G\mid g\boldsymbol\tau=\boldsymbol\tau\}.}\label{eq:site-symmetry}$

这就是位点对称群。例如，原点 $\boldsymbol\tau=(0,0)$ 在 $C_4$ 旋转下保持不变，因此 $C_4$ 是该位置的位点对称操作。但是对于 $\boldsymbol\tau=(a/2,a/2)$，有

$C_4\boldsymbol\tau=(-a/2,a/2)\neq\boldsymbol\tau.$

这是否意味着该位置没有四重旋转对称性？并不是，因为空间群不仅包含 $\{C_4|\mathbf0\}$，还包含与晶格平移复合的操作。例如

$\{C_4|\mathbf a_1\}\boldsymbol\tau =(-a/2,a/2)+(a,0)=\boldsymbol\tau.$

因此，$\{C_4|\mathbf a_1\}$ 属于该位置的位点对称群（见式 $(\ref{eq:site-symmetry})$）。这说明：位点对称操作不一定是绕我们选定的原胞原点进行的点操作。它可以包含使旋转中心移动到特定 Wyckoff 位置的平移部分。

$p4mm$ 的三个典型 Wyckoff 位置

图 1：正方原胞中三个典型 Wyckoff 位置的示意图。边界上重复出现的点由晶格平移识别为同一个原胞内的位置。

Wyckoff 位置	分数坐标	位点对称群	重数
$1a$	$(0,0)$	$C_{4v}$	1
$1b$	$(1/2,1/2)$	$C_{4v}$	1
$2c$	$(1/2,0),(0,1/2)$	$C_{2v}$	2

为什么 $1a$ 和 $1b$ 都有一个位置，而 $2c$ 有两个？对于点群阶数为 $|P|$ 的晶体，其一个 Wyckoff 轨道的重数满足

$m=\frac{|P|}{|G_{\boldsymbol\tau}|},$

其中分母表示位点对称群的阶数，忽略平移后与相应点群同构。对于 $p4mm$，有 $|C_{4v}|=8$。于是 $m_{1a}=m_{1b}=8/8=1$，而 $m_{2c}=8/4=2$。所以，位点对称性越高，通常生成的等价位置越少，这实际上是群论中的轨道–稳定子定理（Orbit–Stabilizer Theorem）的直接应用。

原子轨道如何受到 Wyckoff 位置的约束

对于自由原子，由于球对称性，轨道可以按照角动量量子数 $l$ 分类：

$\begin{aligned} l=0 &: \ s,\\ l=1 &: \ p_x,p_y,p_z,\\ l=2 &: \ d_{xy},d_{xz},d_{yz},d_{x^2-y^2},d_{z^2}. \end{aligned}$

这些轨道实际上对应三维旋转群 $SO(3)$ 的不同表示。但是，当原子处于晶体环境中时，完整的旋转对称性通常不再存在，只剩下局域的离散位点对称群。因此，需要将原来 $SO(3)$ 的轨道表示限制到位点对称群，这一过程称为表示的约化或限制（Restriction）。

假设原子位于 $1a$，局域位点对称群为 $C_{4v}$，该群包含五个不可约表示：$A_1,A_2,B_1,B_2,E$，对于自旋无关的实原子轨道，常见分类为

不可约表示	维数	典型原子轨道
$A_1$	1	$s,p_z,d_{z^2}$
$A_2$	1	常见 $s,p,d$ 实轨道中无对应的单独基函数
$B_1$	1	$d_{x^2-y^2}$
$B_2$	1	$d_{xy}$
$E$	2	$(p_x,p_y)$、$(d_{xz},d_{yz})$

这里的 $p_z$ 被归入 $A_1$，是因为我们只考虑二维平面群中的空间操作；若额外包含水平镜面 $M_z$，则需要重新区分轨道的镜面奇偶性。以 $p_x,p_y$ 为例，考虑四重旋转：$C_4:p_x\mapsto p_y,\ p_y\mapsto-p_x$，在基底 $\boldsymbol\phi=(p_x,p_y)^T$ 下，可以表示为

$D_E(C_4)=\begin{pmatrix}0&-1\\1&0\end{pmatrix}.$

对应的特征值为 $\lambda_\pm=\pm i$。但是，$C_{4v}$ 不仅包含旋转，还包含镜面对称性。镜面将两个具有不同 $C_4$ 本征值的轨道联系起来，因此整个 $(p_x,p_y)$ 构成二维不可约表示 $E$。假设局域哈密顿量为

$H_{\mathrm{loc}}= \begin{pmatrix} \varepsilon_x&u\\u^*&\varepsilon_y \end{pmatrix}$

在 $(p_x,p_y)$ 基底下表示。如果局域环境保持 $C_{4v}$，那么对于任意位点对称操作 $g$，必须满足

$D_E(g)H_{\mathrm{loc}}D_E^\dagger(g)=H_{\mathrm{loc}}.$

由于 $E$ 是不可约表示，根据 Schur 引理

${H_{\mathrm{loc}}=\varepsilon_p I_2.}$

因此 $\varepsilon_x=\varepsilon_y,\ u=0$（这里指完整局域双重态在保持全部对称性时的在位哈密顿量），这就是局域对称性所保护的轨道简并。

改变 Wyckoff 位置之后会发生什么？假设将原子从 $1a$ 移到 $2c$，此时单个位点的对称群降低为 $C_{2v}$，而 $C_{2v}$ 只有一维不可约表示。因此，原来在 $C_{4v}$ 下属于二维表示 $E$ 的 $p_x,p_y$，限制到 $C_{2v}$ 后会分解为两个一维表示。对于位于 $(a/2,0)$ 的原子，可以有 $\varepsilon_{p_x}\neq\varepsilon_{p_y}$。也就是说，局域晶体场允许原来的轨道简并被解除。但是，必须注意：位于 $(a/2,0)$ 和 $(0,a/2)$ 的两个原子之间仍然存在 $C_4$ 对称性联系。因此，即使同一位置上的 $p_x,p_y$ 不再简并，不同位置上通过 $C_4$ 相互映射的轨道仍必须满足相应的能量关系。这一点说明：局域轨道受到位点对称群约束，而不同原子位置之间的关系受到完整空间群约束。

从局域原子轨道到 Bloch 基矢

上面讨论的主要是实空间中的局域轨道。接下来需要理解这些局域轨道如何变成动量空间中的能带。设第 $j$ 个原子位于 $\mathbf r_{\mathbf Rj}=\mathbf R+\boldsymbol\tau_j$，与式 $(\ref{eq:atomic-position})$ 一致。令 $|\mathbf R,j,\alpha\rangle$ 表示该位置上的第 $\alpha$ 个局域轨道，例如，$\alpha$ 可以是 $s,p_x,p_y,d_{xy}$ 等。在紧束缚近似下，晶体哈密顿量为

$\begin{aligned} H={}&\sum_{\mathbf Rj\alpha}\varepsilon_{j\alpha} c_{\mathbf Rj\alpha}^\dagger c_{\mathbf Rj\alpha}+\sum_{\mathbf R,\mathbf R'}\sum_{ij,\alpha\beta} t_{i\alpha,j\beta}(\mathbf R-\mathbf R') c_{\mathbf Ri\alpha}^\dagger c_{\mathbf R'j\beta}. \end{aligned}$

第一项表示在位能，第二项表示不同局域轨道之间的电子跃迁，这些跃迁参数受到空间群对称性的约束。由平移对称性，可以进行 Fourier 变换，这里先采用一种非常方便的约定：

${ |\mathbf k,j,\alpha\rangle =\frac1{\sqrt N}\sum_{\mathbf R} e^{i\mathbf k\cdot\mathbf R} |\mathbf R,j,\alpha\rangle. }\label{eq:bloch-periodic}$

这个约定只在 Fourier 相位中包含原胞坐标 $\mathbf R$，而不包含原子在原胞内的位置 $\boldsymbol\tau_j$，称其为周期性 Bloch 基底约定（periodic gauge convention）。它具有一个重要性质：

$|\mathbf k+\mathbf G,j,\alpha\rangle =|\mathbf k,j,\alpha\rangle,$

因为 $e^{i\mathbf G\cdot\mathbf R}=1$。后面我们会看到，在这一基底约定下，Wyckoff 位置对对称性表示的影响尤其清楚。

假设空间群操作为 $g=\{D|\mathbf t\}$，它会把第 $j$ 个原子位置映射到另一个对称等价的位置：

$D\boldsymbol\tau_j+\mathbf t =\boldsymbol\tau_{j'}+\mathbf L_{g,j},$

其中 $\mathbf L_{g,j}$ 是某个布拉维晶格平移，这意味着

$g:\mathbf R+\boldsymbol\tau_j \longmapsto D\mathbf R+\mathbf L_{g,j}+\boldsymbol\tau_{j'}.$

如果该操作还使原子轨道发生内部变换，那么

$\hat g|\mathbf R,j,\alpha\rangle =\sum_\beta u_{\beta\alpha}(g;j) |D\mathbf R+\mathbf L_{g,j},j',\beta\rangle.$

这里 $u(g;j)$ 描述局域轨道的对称性变换。例如：

$s$ 轨道在纯旋转下对应 $u=1$；
$p_x,p_y$ 轨道可能相互混合；
若考虑自旋，$u$ 中还需要包含自旋旋转矩阵。

将上面的变换代入 Bloch 基矢的定义 $(\ref{eq:bloch-periodic})$：

$\begin{aligned} \hat g|\mathbf k,j,\alpha\rangle &=\frac1{\sqrt N}\sum_{\mathbf R} e^{i\mathbf k\cdot\mathbf R} \hat g|\mathbf R,j,\alpha\rangle=\frac1{\sqrt N}\sum_{\mathbf R,\beta} e^{i\mathbf k\cdot\mathbf R} u_{\beta\alpha}(g;j) |D\mathbf R+\mathbf L_{g,j},j',\beta\rangle. \end{aligned}$

定义新的晶格矢量

$\mathbf R'=D\mathbf R+\mathbf L_{g,j}.$

于是

$\mathbf R=D^{-1}(\mathbf R'-\mathbf L_{g,j}).$

由于 $D$ 是正交矩阵，

$\mathbf k\cdot\mathbf R =(D\mathbf k)\cdot(\mathbf R'-\mathbf L_{g,j}).$

因此

$\begin{aligned} \hat g|\mathbf k,j,\alpha\rangle ={}&\sum_\beta u_{\beta\alpha}(g;j) e^{-i(D\mathbf k)\cdot\mathbf L_{g,j}}\times\frac1{\sqrt N}\sum_{\mathbf R'} e^{i(D\mathbf k)\cdot\mathbf R'} |\mathbf R',j',\beta\rangle. \end{aligned}$

最后得到

${ \hat g|\mathbf k,j,\alpha\rangle =\sum_\beta e^{-i(D\mathbf k)\cdot\mathbf L_{g,j}} u_{\beta\alpha}(g;j) |D\mathbf k,j',\beta\rangle. }\label{eq:bloch-symmetry}$

这是整个问题中最重要的公式，它告诉我们，一个空间群操作对 Bloch 轨道的作用由两部分组成：

${ D_g(\mathbf k)\sim \underbrace{e^{-i(D\mathbf k)\cdot\mathbf L_{g,j}}}_{\text{位置引起的 Bloch 相位}} \underbrace{u(g;j)}_{\text{轨道自身的对称性表示}}. }$

其中第一个因子取决于 Wyckoff 位置，第二个因子取决于局域原子轨道。因此，即使两个轨道具有相同的内部对称性表示，它们的 Wyckoff 位置不同，也可能导致 Bloch 态在动量空间具有不同的对称性表示。

为什么必须在高对称动量处研究不可约表示

空间中的点操作 $D$ 同样作用于动量：$\mathbf k\mapsto D\mathbf k$。对于一般动量 $\mathbf k$，旋转通常会把它映射到另一个不同的动量，因此没有办法直接将该 Bloch 态标记为某个旋转本征态。

但是，当

${D\mathbf k=\mathbf k+\mathbf G}$

时，对称操作将动量映射回与原来等价的晶体准动量。满足该关系的空间群操作构成该动量的 Little group（小群）：

$G_{\mathbf k} =\left\{g=\{D|\mathbf t\}\in G \mid D\mathbf k=\mathbf k+\mathbf G\right\}.$

小群的不可约表示可以用来标记该动量处的能带。例如，对于二维正方晶体：

高对称点	坐标	小余群
$\Gamma$	$(0,0)$	$C_{4v}$
$X$	$(\pi/a,0)$	$C_{2v}$
$M$	$(\pi/a,\pi/a)$	$C_{4v}$

这里的小余群是指将小群中的晶格平移部分模掉之后得到的有限群。例如，在 $M$ 点，

$\begin{aligned} C_4(\pi/a,\pi/a) &=(-\pi/a,\pi/a)=(\pi/a,\pi/a)+(-2\pi/a,0). \end{aligned}$

因此 $C_4$ 属于 $M$ 点的小群。而在 $X$ 点，$C_4(\pi/a,0)=(0,\pi/a)=Y$，所以 $C_4$ 不属于单个 $X$ 点的小群，而是把 $X$ 映射到对称相关的 $Y$ 点。这也是为什么 $\Gamma,M$ 点可以按照 $C_{4v}$ 的不可约表示分类，而 $X$ 点只能按照 $C_{2v}$ 的不可约表示分类。

对于满足 $D\mathbf k=\mathbf k+\mathbf G$ 的操作，Bloch 哈密顿量满足

$D_g(\mathbf k)H(\mathbf k)D_g^\dagger(\mathbf k)=H(\mathbf k).$

于是 $[D_g(\mathbf k),H(\mathbf k)]=0$，因此，能量本征态可以按照小群的不可约表示分类。如果某组态构成一个二维不可约表示，那么在保持该对称性的情况下，这两个态必须具有相同能量。所以，小群的不可约表示不仅是数学分类，还能够直接决定能带简并。

核心例子：同一个 $s$ 轨道位于 $1a$ 和 $1b$

现在正式解决前面提出的核心问题，考虑二维 $p4mm$ 晶体中的两个 Wyckoff 位置：

$\boldsymbol\tau_a=(0,0),\qquad \boldsymbol\tau_b=(a/2,a/2).$

假设每个位置上分别放置一个 $s$ 轨道，并单独研究由该轨道诱导出的能带，由于 $s$ 轨道在 $C_{4v}$ 下属于 $A_1$ 表示，因此 $u_s(g)=1,\ g\in C_{4v}$。也就是说，它在每个纯点群操作下的局域变换都是平凡的。那么为什么两个位置产生的能带不可约表示还会不同？答案就在前面推导出来的 Bloch 相位中（式 $(\ref{eq:bloch-symmetry})$）。

首先研究 $s@1a$，原子位于 $\boldsymbol\tau_a=(0,0)$。对于任何绕原点的 $C_{4v}$ 点操作，$D\boldsymbol\tau_a=\boldsymbol\tau_a$，因此 $\mathbf L_{g,a}=0$，所以 $D_g^{(1a)}(\mathbf k)=u_s(g)=1$。特别地，在 $\Gamma,X,M$ 处，其所有小群操作的本征值均为 $+1$。因此：

$\boxed{ s@1a:\begin{cases} \Gamma:A_1,\\ X:A_1,\\ M:A_1. \end{cases} }$

注意，这里的三个 $A_1$ 属于各高对称点相应的小余群；$\Gamma,M$ 为 $C_{4v}$，而 $X$ 为 $C_{2v}$。

然后研究 $s@1b$，现在考虑 $\boldsymbol\tau_b=(a/2,a/2)$。首先计算各个对称操作对其位置的作用。对于 $C_4$，

$C_4\boldsymbol\tau_b =(-a/2,a/2) =\boldsymbol\tau_b+(-a,0).$

因此

${\mathbf L_{C_4,b}=(-a,0).}$

对于二重旋转，

$C_2\boldsymbol\tau_b =(-a/2,-a/2)=\boldsymbol\tau_b+(-a,-a),$

所以 $\mathbf L_{C_2,b}=(-a,-a)$。对于镜面 $m_x$，

$m_x\boldsymbol\tau_b =(-a/2,a/2)=\boldsymbol\tau_b+(-a,0).$

对于镜面 $m_y$，

$m_y\boldsymbol\tau_b =(a/2,-a/2)=\boldsymbol\tau_b+(0,-a).$

而对于对角镜面 $m_d$，

$m_d\boldsymbol\tau_b =(a/2,a/2)=\boldsymbol\tau_b.$

因此有

对称操作	产生的晶格平移 $\mathbf L_{g,b}$
$E$	$(0,0)$
$C_4$	$(-a,0)$
$C_2$	$(-a,-a)$
$m_x$	$(-a,0)$
$m_y$	$(0,-a)$
$m_d$	$(0,0)$

所有这些操作都将 $1b$ 映射到等价的 $1b$ 位置，但可能同时产生一个非零的晶格平移，这与 $1a$ 的情况有本质区别。

推导 $\Gamma$ 点的不可约表示

在 $\Gamma$ 点，$\mathbf k_\Gamma=(0,0)$，Bloch 相位总是 $e^{-i\mathbf k_\Gamma\cdot\mathbf L}=1$，因此 $D_g^{(1b)}(\Gamma)=1$。也就是说，即使 $1b$ 在某些对称操作下产生了非零的晶格平移，$\Gamma$ 点的 Bloch 态也无法通过这些平移相位加以区分。于是

${\Gamma:s@1b\longrightarrow A_1.}$

这一点与 $s@1a$ 完全相同，因此，在 $\Gamma$ 点，$s@1a\sim s@1b\sim A_1$。这里的符号表示两者具有相同的小群不可约表示，并不是说两个 Wyckoff 位置相同。现在考虑 $X=(\pi/a,0)$，在 $X$ 点，小余群是 $C_{2v}$，我们选取四个操作：

$C_{2v}=\{E,C_2,m_x,m_y\}.$

由于局域 $s$ 轨道的表示恒为 $+1$，Bloch 态的全部对称性本征值仅由平移相位决定：

$D_g^{(1b)}(X)=e^{-i\mathbf k_X\cdot\mathbf L_{g,b}}.$

首先，对于 $C_2$，$\mathbf L_{C_2,b}=(-a,-a)$，因此

$\begin{aligned} D_{C_2}^{(1b)}(X) &=e^{-i(\pi/a,0)\cdot(-a,-a)}=e^{i\pi}=-1. \end{aligned}$

对于 $m_x$，

$\begin{aligned} D_{m_x}^{(1b)}(X) &=e^{-i(\pi/a,0)\cdot(-a,0)}=-1. \end{aligned}$

对于 $m_y$，

$\begin{aligned} D_{m_y}^{(1b)}(X) &=e^{-i(\pi/a,0)\cdot(0,-a)}=1. \end{aligned}$

恒等操作自然为 $D_E^{(1b)}(X)=1$。因此，我们得到

$\boxed{ \begin{array}{c|cccc} g&E&C_2&m_x&m_y\\\hline D_g^{(1b)}(X)&1&-1&-1&1 \end{array} }$

下面需要判断这组本征值对应哪个不可约表示。按照以 $z$ 为二重旋转轴、并采用上述 $m_x,m_y$ 定义的 $C_{2v}$ 记号，特征标表为

不可约表示	$E$	$C_2$	$m_x$	$m_y$
$A_1$	1	1	1	1
$A_2$	1	1	−1	−1
$B_1$（$x$-like）	1	−1	−1	1
$B_2$（$y$-like）	1	−1	1	−1

由表中可以看出，

${X:s@1b\longrightarrow B_1.}$

这里 $B_1$ 的名称依赖镜面和坐标轴的约定，不同晶体学数据库可能采用 $X_i$ 等编号。真正不依赖这种命名习惯的是我们计算得到的四个对称性本征值。这也是第一次看到两个不同 Wyckoff 位置产生不同的小群表示：

${\begin{aligned} s@1a &: X:A_1,\\ s@1b &: X:B_1. \end{aligned}}$

$M$ 点的不可约表示

最后考虑 $M=(\pi/a,\pi/a)$，$M$ 点的小余群为 $C_{4v}$。首先研究四重旋转。对于 $1b$，$\mathbf L_{C_4,b}=(-a,0)$。所以

$\begin{aligned} D_{C_4}^{(1b)}(M) &=e^{-i(\pi/a,\pi/a)\cdot(-a,0)}=e^{i\pi}=-1. \end{aligned}$

因此，虽然局域 $s$ 轨道的 $C_4$ 本征值为 $+1$，其在 $M$ 点形成的 Bloch 态却具有

${C_4=-1.}$

我们继续计算镜面。对于 $m_x$，

$D_{m_x}^{(1b)}(M) =e^{-i(\pi/a,\pi/a)\cdot(-a,0)}=-1.$

对于 $m_y$，

$D_{m_y}^{(1b)}(M) =e^{-i(\pi/a,\pi/a)\cdot(0,-a)}=-1.$

而对于对角镜面 $m_d$，由于没有产生晶格平移，$D_{m_d}^{(1b)}(M)=1$。另外

$D_{C_2}^{(1b)}(M) =e^{-i(\pi/a,\pi/a)\cdot(-a,-a)}=e^{i2\pi}=1.$

于是有

$\boxed{ \begin{array}{c|ccccc} g&E&C_4&C_2&m_x&m_d\\\hline D_g^{(1b)}(M)&1&-1&1&-1&1 \end{array} }$

接下来利用 $C_{4v}$ 的不可约表示特征标表：

不可约表示	$E$	$C_4$	$C_2$	$m_x$	$m_d$
$A_1$	1	1	1	1	1
$A_2$	1	1	1	−1	−1
$B_1$	1	−1	1	1	−1
$B_2$	1	−1	1	−1	1
$E$	2	0	−2	0	0

注意，这里展示的是每个共轭类的代表元对应的特征标。对于一维表示，特征标就是表示矩阵本身。比较之后发现，

${M:s@1b\longrightarrow B_2.}$

所以

${\begin{aligned} s@1a &: M:A_1,\\ s@1b &: M:B_2. \end{aligned}}$

这说明，两个具有相同局域对称性 $A_1$ 的轨道，确实可以在 $M$ 点具有完全不同的能带不可约表示。最终，我们得到了

$\boxed{ \begin{array}{c|ccc} \text{轨道与位置}&\Gamma&X&M\\\hline s@1a&A_1&A_1&A_1\\ s@1b&A_1&B_1&B_2 \end{array} }$

这是在上述坐标、旋转和镜面约定下的结果。对 $s@1b$ 而言：

$\Gamma$ 点：所有 Bloch 相位均为 $+1$，因此表现为 $A_1$。
$X$ 点：部分平移相位变为 $-1$，使其成为 $C_{2v}$ 的 $B_1$。
$M$ 点：四重旋转及轴向镜面的本征值改变，使其成为 $C_{4v}$ 的 $B_2$。

因此，同一个局域 $s$ 轨道在不同 Wyckoff 位置产生不同的动量空间不可约表示，本质原因是空间群操作引起的晶格平移会在 Bloch 态中产生动量依赖的相位。

这里容易产生一个疑问：既然 $s@1a$ 与 $s@1b$ 只是空间位置不同，是否可以通过改变原点或者重新定义 Bloch 基底，消除不可约表示之间的差异？前面采用的是

$|\mathbf k,j\rangle_{\mathrm P} =\frac1{\sqrt N}\sum_{\mathbf R} e^{i\mathbf k\cdot\mathbf R} |\mathbf R+\boldsymbol\tau_j\rangle.$

另外一种常见的 Bloch 基底写法为

$|\mathbf k,j\rangle_{\mathrm E} =\frac1{\sqrt N}\sum_{\mathbf R} e^{i\mathbf k\cdot(\mathbf R+\boldsymbol\tau_j)} |\mathbf R+\boldsymbol\tau_j\rangle.$

它们的关系为

$|\mathbf k,j\rangle_{\mathrm E} =e^{i\mathbf k\cdot\boldsymbol\tau_j} |\mathbf k,j\rangle_{\mathrm P}.$

在第二种约定中，空间群操作引起的相位可以转移到基底在布里渊区边界的识别关系中。这是因为

$|\mathbf k+\mathbf G,j\rangle_{\mathrm E} =e^{i\mathbf G\cdot\boldsymbol\tau_j} |\mathbf k,j\rangle_{\mathrm E}.$

因此，在第二种约定下，基底一般不再严格满足 $|\mathbf k+\mathbf G,j\rangle=|\mathbf k,j\rangle$，这两种 Bloch 基底只是不同的规范，物理结果必须一致。

假设我们对 Bloch 基底进行一个幺正变换

$|\widetilde u_{\mathbf k}\rangle =U(\mathbf k)|u_{\mathbf k}\rangle.$

那么空间群表示矩阵也必须相应变换。对于将 $\mathbf k$ 映射到 $D\mathbf k$ 的操作，表示矩阵的变换具有

$\widetilde D_g(\mathbf k) =U(D\mathbf k)D_g(\mathbf k)U^\dagger(\mathbf k)$

这样的结构，具体左右次序取决于基底和态矢量的变换约定。因此，如果正确地处理 $\mathbf k+\mathbf G$ 的识别关系，最终得到的小群不可约表示不会因为仅仅改变 Fourier 相位约定而消失。当然，如果重新选择真实空间的坐标原点，那么旋转和镜面的定义本身也会改变，必须同时变换整个空间群描述。所以，需要强调：在固定的晶体空间群、坐标原点和对称操作约定下，$1a$ 与 $1b$ 产生的能带表示之间的区别是有意义的，而不能仅仅通过重新定义 Bloch 相位将其抹去。

例子：$2c$ 位置上的 $s$ 轨道为何会产生二维简并

前面研究的是 $1a$ 和 $1b$，它们的 Wyckoff 重数均为 1，因此每个 $s$ 轨道只产生一条无自旋能带。现在研究 $2c$：

$\boldsymbol\tau_A=(a/2,0),\qquad \boldsymbol\tau_B=(0,a/2).$

由于两个位置属于同一个 Wyckoff 轨道，所以在每个原胞中存在两个对称相关的 $s$ 轨道。Bloch 基底为

$|\mathbf k\rangle =\begin{pmatrix}|\mathbf k,A\rangle\\|\mathbf k,B\rangle\end{pmatrix}.$

首先，$C_4\boldsymbol\tau_A=(0,a/2)=\boldsymbol\tau_B$，因此 $A$ 在 $C_4$ 下变为 $B$，不需要晶格平移。其次，

$C_4\boldsymbol\tau_B =(-a/2,0)=\boldsymbol\tau_A+(-a,0).$

因此，$B$ 在 $C_4$ 下变为另一个原胞中的 $A$。在前面使用的周期性 Bloch 基底中，四重旋转的表示矩阵为

${ D_{C_4}(\mathbf k) =\begin{pmatrix}0&e^{-iak_y}\\1&0\end{pmatrix} }$

其中这里写的是将 $\mathbf k$ 映射到 $C_4\mathbf k$ 的操作矩阵；由前面的一般表达式可知，$B\to A$ 的相位为

$e^{-i(C_4\mathbf k)\cdot(-a,0)}=e^{-iak_y}.$

由于 $\mathbf k_\Gamma=(0,0)$，有

$D_{C_4}(\Gamma)=\begin{pmatrix}0&1\\1&0\end{pmatrix}.$

其本征态为

$|+\rangle=\frac1{\sqrt2}(|A\rangle+|B\rangle),\qquad |-\rangle=\frac1{\sqrt2}(|A\rangle-|B\rangle).$

对应本征值 $C_4|+\rangle=+|+\rangle$、$C_4|-\rangle=-|-\rangle$。进一步考虑镜面对称性后，可以得到这两个态分别属于 $A_1,B_1$。因此

${s@2c:\Gamma=A_1\oplus B_1.}$

这里两个一维不可约表示的能量一般可以不同，因此不要求存在简并。对于 $M=(\pi/a,\pi/a)$，有 $e^{-iak_y}=-1$。因此

$D_{C_4}(M) =\begin{pmatrix}0&-1\\1&0\end{pmatrix}.$

其本征值为 $\lambda_\pm=\pm i$，这意味着两个 Bloch 态分别具有 $C_4$ 本征值 $+i$ 和 $-i$。但是，对于完整的 $C_{4v}$，镜面对称性会交换这两种旋转本征态。因此它们共同组成 $C_{4v}$ 的二维不可约表示 $E$。最终得到

${s@2c:M=E.}$

这意味着，在保持完整 $C_{4v}$ 对称性的情况下，两个态必须简并。

将 $\Gamma,X,M$ 三个高对称点的结果整理为

$\boxed{ \begin{array}{c|ccc} \text{轨道与位置}&\Gamma&X&M\\\hline s@2c&A_1\oplus B_1&A_1\oplus B_1&E \end{array} }$

其中 $X$ 点的两个表示仍采用上面定义的 $C_{2v}$ 镜面约定。可以看到：

在 $\Gamma$ 点，两条能带可以属于不同的一维不可约表示。
在 $X$ 点，两条能带也可以属于不同的一维不可约表示。
在 $M$ 点，两条能带必须组成二维不可约表示 $E$，因此必然存在对称性保护的简并。

这个例子进一步说明：即使每个原子上只有一个完全对称的 $s$ 轨道，由于它们在晶体中的排列方式不同，最终形成的 Bloch 能带也可能具有非平凡的旋转表示与受保护的简并。

能带表示与诱导表示理论

经过前面的推导，现在可以正式建立能带表示的概念。设一个局域轨道位于 Wyckoff 位置 $\boldsymbol\tau$，其位点对称群为 $G_{\boldsymbol\tau}$，这个轨道在位点对称群下属于某个不可约表示 $\rho$。通过前面推导的 Bloch 基矢和空间群操作，可以将这个局域表示推广到整个空间群。在群论中，这一过程称为表示的诱导（Induction），记作

${ \rho\uparrow G =\operatorname{Ind}_{G_{\boldsymbol\tau}}^G\rho. }$

这个诱导表示就是相应的能带表示（Band Representation）。从物理上看：

${ \begin{gathered} \text{局域原子轨道}\\ \Downarrow\\ \text{位点对称群不可约表示}\\ \Downarrow\\ \text{空间群诱导表示}\\ \Downarrow\\ \text{各高对称动量处的不可约表示} \end{gathered}}$

为什么能带数是 Wyckoff 重数与轨道维数的乘积？设一个 Wyckoff 轨道在每个原胞内包含 $m$ 个对称相关位置，每个位置上的局域轨道构成一个 $d_\rho$ 维位点群不可约表示。那么对应的 Bloch 基底维数为

${N_{\mathrm{bands}}=m\,d_\rho.}$

这是每个 $\mathbf k$ 点所需的 Bloch 基矢数目。这里应当区分三个概念：

能带条数由所选的局域轨道自由度决定。
高对称动量处的不可约表示由空间群、Wyckoff 位置及局域轨道表示决定。
具体能量和色散还取决于在位能、跃迁参数以及相互作用等哈密顿量细节。

例如，即使不指定任何跃迁参数，我们已经知道 $s@2c$ 在 $M$ 点会形成二维 $E$ 表示，因而有对称性保护的简并。

能带表示不等于具体的能带色散

这一点很容易混淆。假设我们只考虑一个 $s@1a$ 轨道，构造最近邻紧束缚模型：

$H_a(\mathbf k) =\varepsilon_s+2t(\cos k_xa+\cos k_ya).$

如果改为 $s@1b$，并且仍然令相邻原胞间的跃迁强度为 $t$，同样可以得到

$H_b(\mathbf k) =\varepsilon_s+2t(\cos k_xa+\cos k_ya).$

因此 ${E_a(\mathbf k)=E_b(\mathbf k)}$，也就是说，这两个模型的能谱可以完全相同。但是，它们的对称性本征值分别为

$\begin{aligned} s@1a &: \quad\Gamma:A_1,\ X:A_1,\ M:A_1,\\ s@1b &: \quad\Gamma:A_1,\ X:B_1,\ M:B_2. \end{aligned}$

这说明：能谱本身并不能完整描述能带的对称性。即使两条能带具有相同的色散，它们的 Bloch 波函数仍可能属于不同的空间群能带表示。当然，比较不同位置所诱导的能带表示时，必须固定空间群参考原点和实际晶体中的其他结构信息。如果只保留一个孤立的单轨道正方点阵，整体平移可能使两个具体模型在几何上等价；其差异需要相对于固定的晶体对称框架来理解。

从 Band Representation 到 Elementary Band Representation

进一步的能带表示理论会研究哪些诱导表示是基本的、不能从更简单的能带表示进一步分解出来，这引出了基本能带表示（Elementary Band Representation，EBR）的概念。在拓扑量子化学中，EBR 是连接局域化学轨道与动量空间能带结构的基本构件。不过要注意两个区别：

第一，一个能带表示不一定是 EBR。若它能够拆分成更基本的能带表示，则它不是基本的。

第二，EBR 并不意味着其中每个独立的能带子集都是平庸的。如果某个 EBR 在能量上分裂为彼此有隙隔开的带组，那么某个孤立的带组可能具有拓扑障碍，无法单独用对称局域 Wannier 轨道描述。这一理论是拓扑量子化学的重要基础。

Wyckoff 位置与拓扑性质的联系

前面已经知道，Wyckoff 位置决定了原子轨道诱导出的高对称动量不可约表示。那么，这与拓扑性质究竟有什么联系？对于一组孤立的能带，我们可以尝试构造 Wannier 函数：

$|W_{\mathbf R\alpha}\rangle =\frac1{\sqrt N}\sum_{\mathbf k} e^{-i\mathbf k\cdot\mathbf R} |\psi_{\alpha\mathbf k}\rangle,$

这里隐含了在整个布里渊区对 Bloch 本征态选择一个适当的规范。Wannier 函数在实空间中的中心为

$\bar{\mathbf r}_\alpha =\langle W_{\mathbf0\alpha}|\hat{\mathbf r}|W_{\mathbf0\alpha}\rangle.$

如果一组占据能带能够用保持全部晶体对称性的指数局域 Wannier 函数描述，那么它们可以具有原子绝缘体形式的表示。但这些 Wannier 中心并不一定必须位于真实原子的位置。例如：

真实离子可以位于 $1a$。
占据电子态的 Wannier 中心却可以位于 $1b$。

这种电子 Wannier 中心与选定的物理原子位置不一致的情况，是理解阻碍原子绝缘体（Obstructed Atomic Insulator）的重要出发点。

为什么高对称点的不可约表示可以提供信息？

通过前面计算可知，不同 Wyckoff 位置的局域轨道会诱导不同的高对称点表示。因此，我们可以逆向分析：

$\text{占据能带的小群不可约表示} \longrightarrow \text{候选能带表示} \longrightarrow \text{可能的 Wannier 中心位置}.$

例如，对于一个无自旋、单占据带的简单 $p4mm$ 模型，如果它在 $\Gamma,X,M$ 的表示与 $s@1b$ 完全一致，那么这组表示至少与位于 $1b$ 的局域 $s$ 轨道所诱导的原子极限相容。但是，需要特别说明：这并不意味着只要观察到这样的表示，就能立即证明该能带属于一个唯一的原子极限，更不能直接断言存在非平凡拓扑。完整的判断还可能需要：

全部相关高对称动量处的不可约表示；
不同动量之间的兼容关系；
能带之间的连接方式；
Wilson loop 或 Wannier 中心演化；
是否存在保持所有对称性的指数局域 Wannier 描述。

因此，高对称点不可约表示是分析拓扑能带的重要信息，但不一定构成完整的拓扑判据。

加入电子自旋与自旋轨道耦合

前面所有具体计算都针对无自旋轨道，或者忽略自旋轨道耦合时的轨道部分，对于实际电子，必须考虑自旋 $1/2$。

无 SOC 时，哈密顿量具有自旋 $SU(2)$ 对称性，则每个空间轨道还带有两个自旋自由度：$|\uparrow\rangle,|\downarrow\rangle$。在这种情况下，空间轨道产生的能带通常还具有两重自旋简并。例如，一个 $s@1a$ 轨道对应两条自旋简并能带。

如果包含自旋轨道耦合，那么空间旋转同时作用于电子轨道和自旋。例如，绕 $z$ 轴旋转 $\theta$ 的自旋表示为

$U_s(C_\theta)=e^{-i\theta\sigma_z/2}.$

对于四重旋转，

$U_s(C_4)=e^{-i\pi\sigma_z/4}.$

它的本征值为 $e^{\pm i\pi/4}$。因此，考虑 SOC 后需要使用空间群的双值表示（Double-valued Representations），或者等价地使用双空间群的不可约表示。此时不能再简单地使用前面的单值 $A_1,B_1,B_2,E$ 对全部电子态进行分类。但是，最重要的结构并没有改变：

$\boxed{ \text{Bloch 对称性表示} =\text{位置相位}\times\text{局域轨道-自旋表示}. }$

只不过局域表示 $u(g)$ 现在同时包含轨道与自旋的旋转。如果体系还具有时间反演对称性，满足 $\Theta^2=-1$，那么在时间反演不变动量处还会存在 Kramers 简并。因此，对于真实含 SOC 的晶体，Wyckoff 位置、双值表示和时间反演对称性需要一并考虑。

参考文献

Cano, J. & Bradlyn, B., “Band Representations and Topological Quantum Chemistry.” Annual Review of Condensed Matter Physics 1, 225–246 (2021).
Cano, J. et al., “Building Blocks of Topological Quantum Chemistry: Elementary Band Representations.” Physical Review B 97, 035139 (2018).
Bradlyn, B. et al., “Topological Quantum Chemistry.” Nature 547, 298–305 (2017).
Elcoro, L. et al., “Double crystallographic groups and their representations on the Bilbao Crystallographic Server.” Journal of Applied Crystallography 50, 1457–1477 (2017).
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